生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合銅庫容量大小及組成的調(diào)控

王雨陽，羅春巖，韋增輝，趙慶杰，吳蔚東

（海南大學(xué)熱帶農(nóng)林學(xué)院，?？?570100）

隨著人口的飛速增長(zhǎng)和全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量重金屬污染物進(jìn)入土壤，造成了嚴(yán)重的土壤污染。重金屬污染具有隱蔽性、潛伏性、長(zhǎng)期性和不可逆性的特點(diǎn)，對(duì)全球環(huán)境構(gòu)成了巨大威脅，也成為危害人體健康的最重要的環(huán)境問題之一[1-3]。

土壤中的各種組分與進(jìn)入土壤中的重金屬經(jīng)過一系列氧化還原反應(yīng)、吸附解吸反應(yīng)、生化反應(yīng)、絡(luò)合離解反應(yīng)、沉淀溶解反應(yīng)、酸堿反應(yīng)等過程最終以不同的價(jià)態(tài)、結(jié)合態(tài)、化合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)存在于土壤中，使土壤成為一個(gè)生物可利用重金屬的重要蓄積庫[4-5]。有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬是土壤重金屬的重要形態(tài)，其含量常與有機(jī)質(zhì)的含量和吸附能力有關(guān)，是土壤鈍化或固定重金屬的主要方式之一[6]，深入了解其各組成結(jié)合態(tài)重金屬對(duì)研究土壤重金屬污染修復(fù)具有重要意義。已有的文獻(xiàn)顯示，通過物理和化學(xué)方法分離出的與重金屬結(jié)合形成土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的有機(jī)質(zhì)組分主要包括：顆粒有機(jī)質(zhì)、富啡酸、胡敏酸、胡敏素、土壤球囊霉素相關(guān)蛋白以及黑炭[7-10]。土壤顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)腐殖化程度低、活性較高、周轉(zhuǎn)較快，與重金屬結(jié)合的程度不高，隨著顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)的分解，重金屬會(huì)被重新釋放出來[7]，而腐殖質(zhì)、球囊霉素及黑炭則相對(duì)穩(wěn)定，且與重金屬結(jié)合程度較高[9-11]，能更好地降低重金屬的活性。

土壤中有機(jī)質(zhì)的含量會(huì)隨著土地利用方式的不同而存在差異。土地利用方式影響土壤的功能和性質(zhì)，可以改變土壤碳的數(shù)量[12]。有研究表明隨著土地利用強(qiáng)度的增加，土壤有機(jī)質(zhì)含量會(huì)降低。海南省磚紅壤地區(qū)的天然次生林變?yōu)槿斯は鹉z林后，土壤有機(jī)碳含量顯著減少[13]；天然森林沼澤的土壤有機(jī)碳含量要顯著大于開墾后的農(nóng)田[14]。通過外源添加有機(jī)物質(zhì)可在一定程度上對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行調(diào)控，如：施用有機(jī)肥、添加生物炭等。生物炭作為新型環(huán)境功能材料，以其優(yōu)良的環(huán)境與生態(tài)效應(yīng)成為了農(nóng)業(yè)、環(huán)境和生態(tài)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[15-17]。生物炭是生物質(zhì)在人為高溫缺氧環(huán)境下熱解形成的穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，與土壤中的黑炭屬于同一范疇，具有很強(qiáng)的抗分解能力[18-19]。已有的一些研究證實(shí)，生物炭的施用可以顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)重金屬的含量。施用綠肥炭和雞糞炭能夠降低土壤交換態(tài)Pb、Cu和Cd的含量，增加有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb、Cu和Cd的含量[20]。花生秸稈生物炭能夠減少土壤交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu含量，增加有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量[21]。

目前關(guān)于土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬的研究大多停留在籠統(tǒng)的含量變化方面，而對(duì)于有機(jī)質(zhì)中各組分結(jié)合重金屬的研究不多，對(duì)于其對(duì)生物炭調(diào)控響應(yīng)的研究更是鮮有報(bào)道。本研究選擇海南熱帶具有代表性的低、中、高有機(jī)質(zhì)含量土壤，通過外源添加玉米秸稈生物炭進(jìn)行調(diào)控，探究不同土地利用強(qiáng)度土壤的有機(jī)結(jié)合態(tài)銅庫容量及組成對(duì)生物炭的響應(yīng)，以期為重金屬污染修復(fù)工作提供一定的理論依據(jù)。

研究人員還發(fā)現(xiàn)，該液態(tài)湖的溫度約為零下68攝氏度。遠(yuǎn)低于冰點(diǎn)，為什么還能保持液態(tài)？奧羅塞解釋說，水中可能溶有鎂、鈣、鈉等火星巖石中的金屬鹽，這些金屬鹽像防凍劑一樣，加上冰蓋帶來的壓力，使這個(gè)湖泊在冰點(diǎn)下保持了液態(tài)。

如圖3（b）所示，在中有機(jī)質(zhì)土壤中，生物炭將FA-Cu占OM-Cu的百分含量由1.88%～12.17%增加到14.30%～29.80%；當(dāng)外源Cu添加量小于15 mg·g-1時(shí)，生物炭將HA-Cu占OM-Cu的百分含量由3.53%～30.95%降到0.30%～1.43%，當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到15 mg·g-1后，百分含量由0.54%～2.43%增加到7.34%～38.75%；生物炭將BC-Cu占OM-Cu的百分含量從34.68%～78.10% 減小到 5.02%～19.20%；生物炭將GRSP-Cu占OM-Cu的百分含量由6.05%～31.90%提高到28.46%～59.87%；當(dāng)外源Cu添加量小于15 mg·g-1時(shí)，POM-Cu占OM-Cu的百分含量由0.81%～7.74%提高到8.99%～34.35%，當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到15 mg·g-1后，百分含量由 11.15%～16.45% 減小到5.19%～6.63%。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與處理

分庫容方面：隨外源Cu添加量的增加，生物炭對(duì)富啡酸結(jié)合態(tài)銅（FA-Cu）的調(diào)控效果逐漸加強(qiáng)（圖2）。在低有機(jī)質(zhì)土壤中，當(dāng)外源Cu添加量為30 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，添加生物炭前后FA-Cu量增加了58.69倍；當(dāng)外源Cu添加量為45 mg·g-1時(shí)，SoilL+B中 FA-Cu量為 1763 μg·g-1，趨于飽和，是 SoilL飽和時(shí)的35.70倍。在中有機(jī)質(zhì)土壤中，當(dāng)外源Cu添加量為15 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，添加生物炭前后FA-Cu量增加了31.05倍；當(dāng)外源Cu添加量為45 mg·g-1時(shí)，SoilM+B中 FA-Cu量為 1739 μg·g-1，達(dá)到飽和，是SoilM飽和時(shí)的24.07倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對(duì)SoilL與SoilM中FA-Cu量的增加倍數(shù)分別為29.68～58.69倍和14.80～31.05倍。

生物炭可以顯著增加球囊霉素結(jié)合態(tài)銅（GRSPCu）量（圖2）。低 Cu（0.025、0.05、0.25、0.5 mg·g-1）污染水平時(shí)，隨Cu添加量的增加，添加生物炭使低、中有機(jī)質(zhì)土壤中GRSP-Cu量分別增加了0.02、8.08、3.20、6.51倍及1.62、1.98、4.53、4.98倍。在低有機(jī)質(zhì)土壤中，當(dāng)外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，添加生物炭前后GRSP-Cu量提高了18.41倍；當(dāng)外源Cu添加量為30 mg·g-1時(shí)，SoilL+BGRSP-Cu量為 2980 μg·g-1，達(dá)到飽和，是 SoilL飽和時(shí)的 13.09倍。在中有機(jī)質(zhì)土壤中，外源Cu添加量為5 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，GRSP-Cu量增加了13.40倍；當(dāng)外源Cu添加量為30 mg·g-1時(shí)，SoilM+B中GRSP-Cu量為 2905 μg·g-1，達(dá)到飽和，是 SoilM飽和時(shí)的 13.00倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對(duì)SoilL與SoilM中GRSP-Cu量的增加倍數(shù)分別為13.09～18.41倍和12.69～13.40倍。

SoilH采于昌江縣霸王嶺自然保護(hù)區(qū)的天然熱帶次生雨林（東經(jīng)109°11′，北緯19°05′，海拔1145 m），無人為干擾；SoilM采于由次生雨林砍伐而來的第1代膠園（東經(jīng)109°03′，北緯19°08′，海拔133 m），開墾超過10年，土地利用強(qiáng)度較小，；SoilL采于已完成第1代膠園更新的第2代膠園（東經(jīng)109°24′，北緯19°28′，海拔125 m），20世紀(jì)50年代開墾，土地利用強(qiáng)度大。

各樣點(diǎn)通過多點(diǎn)取樣的方法進(jìn)行取樣，具體方法：在每個(gè)取樣點(diǎn)去除地表地被物層，取20 cm以內(nèi)的表土層，混合分取后裝入布袋中帶回。自然風(fēng)干，去除其中肉眼可辨的雜質(zhì)，過2 mm篩，裝袋保存?zhèn)溆谩Ｍ寥阑纠砘再|(zhì)見表1。

1.2 生物炭制備與添加

將采集的玉米秸稈粉碎后放入烘箱中干燥，過2 mm篩，350℃熱解2 h，自然降溫后取出，過0.25 mm篩，裝入塑封袋保存。分別稱取SoilL和SoilM500 g，以SoilH的有機(jī)碳含量為標(biāo)準(zhǔn)，分別添加3.1%和2.3%的玉米秸稈生物炭，分別記為SoilM+B和SoilL+B。生物炭基本性質(zhì)見表2。

步入大廳，背墻一幅源于東漢時(shí)期山東嘉祥武氏左石室畫像石的《伏羲女媧交尾圖》大幅拓片赫然在目。伏羲像手持矩，女媧像手持規(guī)。此圖意義非凡，是中華文明原始寫照，不僅寓意天地人生均依規(guī)矩而行，而且彰顯著生生不息的天地大道。對(duì)此，張輝表示：“畫中伏羲持矩、女媧持規(guī)，我想此壁畫在紀(jì)念先祖的同時(shí)，還體現(xiàn)出中華文明所具有的人文道德與科學(xué)理性的統(tǒng)一?！?/p>

1.3 土壤樣品的老化與培養(yǎng)

1.4.1 土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)銅含量的測(cè)定

1.4 土壤有機(jī)質(zhì)組分的重金屬測(cè)定

取過2 mm篩的SoilH、SoilL+B及SoilM+B土壤樣品若干裝入塑料桶中，用純水調(diào)節(jié)土壤含水量到田間持水量的70%，外源添加硝酸銅溶液使得供試土壤銅含量分別達(dá)到 0.025、0.05、0.25、0.5、2.5、5、15、30、45、60 mg·g-1，定期加入適量去離子水老化90 d。風(fēng)干裝入塑料袋保存。

從圖3（a）可以看出：在低有機(jī)質(zhì)土壤中，生物炭將FA-Cu占OM-Cu的百分含量由2.27%～6.45%增加到8.35%～24.81%；當(dāng)外源Cu添加量小于15 mg·g-1時(shí)，生物炭將HA-Cu占OM-Cu的百分含量由1.54%～17.83%降到0.03%～1.17%，但當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到15 mg·g-1后，百分含量由 0.59%～1.76% 增加到2.66%～32.61%；生物炭將BC-Cu占OM-Cu的百分含量從29.80%～65.37%減小到5.27%～27.67%；當(dāng)外源Cu添加量為0.025 mg·g-1時(shí)，GRSP-Cu占OM-Cu的百分含量減小0.64%，當(dāng)外源Cu添加量大于0.025 mg·g-1時(shí)，百分含量由 11.28%～49.66%提高到34.54%～63.66%；當(dāng)外源Cu添加量小于15 mg·g-1時(shí)，POM-Cu占OM-Cu的百分含量由1.39%～7.06%提高到11.43%～40.16%，當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到15 mg·g-1后，百分含量由19.58%～31.76%減小到6.56%～12.83%。

1.4.2 5種組分的分離及重金屬含量的測(cè)定

利用堿性焦磷酸鈉提取腐植酸組分，酸化分離得到胡敏酸與富啡酸[23]；顆粒有機(jī)碳的分離參考Brodowski等[24]和Golchin等[25]方法，利用碘化鈉提?。煌寥狼蚰颐顾氐姆蛛x參照Wright等[26]的方法；參考Lim等[27]文獻(xiàn)中的方法提取黑炭；銅含量的測(cè)定用濃硝酸+H2O2微波消解后采用原子吸收光譜儀測(cè)定[10]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用Excel整理數(shù)據(jù)，Origin 9.0繪圖，SPSS 20.0進(jìn)行差異顯著性及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫容量大小對(duì)生物炭的響應(yīng)

圖1 有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu量隨外源Cu添加量的變化Figure 1 The change in amount of cooper bound on organic matters with added amount of Cu contamination

生物炭可以顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅（OMCu）含量，隨著外源Cu添加量的增加，生物炭的調(diào)控效果呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后趨平或減弱的趨勢(shì)（圖1）。外源Cu添加量從0.25 mg·g-1到45 mg·g-1時(shí)，低有機(jī)質(zhì)土壤中OM-Cu量都有明顯的增加趨勢(shì)，60 mg·g-1時(shí)SoilL+B的OM-Cu量出現(xiàn)減弱趨勢(shì)；外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時(shí)生物炭調(diào)控效果最為顯著，OM-Cu量增大了14.45倍；當(dāng)外源Cu添加量為45 mg·g-1時(shí)，SoilL+B中OM-Cu量為8.70 mg·g-1，達(dá)到飽和，是SoilL飽和時(shí)的3.69倍。在中有機(jī)質(zhì)土壤中，當(dāng)外源Cu添加量為5 mg·g-1時(shí)，生物炭調(diào)控效果最為顯著，OM-Cu量增大了6.29倍；隨外源Cu的添加，OM-Cu一直增加，當(dāng)外源Cu添加量為60 mg·g-1時(shí)，SoilM+B中OM-Cu量最大為9.76 mg·g-1，達(dá)到飽和，是SoilM飽和時(shí)的3.12倍。SoilH中OM-Cu在外源Cu添加量為60 mg·g-1時(shí)達(dá)到飽和，含量為18.25 mg·g-1。

供試的3種不同土地利用程度土壤（根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量高、中、低，依次簡(jiǎn)稱為SoilH、SoilM和SoilL）采樣點(diǎn)屬于典型的熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年均溫24.3℃，太陽輻射總量135 kJ·cm-2，年平均降雨量1600 mm以上。土壤類型為花崗巖風(fēng)化物發(fā)育而成的磚紅壤。

The number of tokens of FC is 6637,and the types of it is 1233;while for MC,there are 6703tokens and 1306 types.Therefore,it can be calculated that the TTR of FC is 0.1858,while the TTR of MC is 0.1948.That is to say,men’s language is more rich than women’s in Friends.

生物炭調(diào)控胡敏酸結(jié)合態(tài)銅（HA-Cu）量受外源Cu濃度的影響很大（圖2）。在低濃度Cu污染條件下，添加生物炭不能增加HA-Cu量。當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到5 mg·g-1時(shí)，添加生物炭使低、中有機(jī)質(zhì)土壤中HA-Cu量分別由6、19 μg·g-1提升到了16、59 μg·g-1，調(diào)控效果良好。當(dāng)外源Cu添加量為45 mg·g-1時(shí)，低有機(jī)質(zhì)土壤添加生物炭前后HA-Cu量由10 μg·g-1增加到2837 μg·g-1，調(diào)控效果最為顯著，達(dá)到飽和，增加了282.70倍；當(dāng)外源Cu添加量為60 mg·g-1時(shí)，中有機(jī)質(zhì)土壤添加生物炭前后HA-Cu量由22 μg·g-1增加到3772 μg·g-1，調(diào)控效果最為顯著，增加了170.45倍。

化工工業(yè)園區(qū)的發(fā)展離不開嚴(yán)格的安全環(huán)保管理制度。據(jù)工業(yè)區(qū)發(fā)展有限公司董事長(zhǎng)孫莉軍介紹，幾年前，工業(yè)區(qū)曾為化工企業(yè)產(chǎn)生的廢氣廢水?dāng)_民、污染環(huán)境而深感頭痛。通過3年環(huán)境綜合整治，工業(yè)區(qū)關(guān)停了44家小化工企業(yè)，使經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量改善呈現(xiàn)兩升三降的良好態(tài)勢(shì)，即工業(yè)產(chǎn)值年均增長(zhǎng)21%，稅收年均增長(zhǎng)17%；環(huán)境信訪量年均下降36%，萬元產(chǎn)值能耗年均下降13%，區(qū)域VOCs排放量比2016年下降17.6%。經(jīng)過艱辛努力，通過執(zhí)行一整套行之有效的管理制度，一定程度上解決了長(zhǎng)期困擾工業(yè)區(qū)發(fā)展的環(huán)境問題?！皩?duì)于化工園區(qū)來說，安全環(huán)保永遠(yuǎn)在路上?！睂O莉軍如是說。

圖2 各有機(jī)組分吸附Cu量隨Cu添加量的變化Figure 2 The change in amount of Cu bound on organic matter fractions with added amount of Cu contamination

添加生物炭能改變黑炭結(jié)合態(tài)銅（BC-Cu）的量（圖2）。當(dāng)外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，添加生物炭使低、中有機(jī)質(zhì)土壤中BC-Cu量分別增加了4.38倍及1.77倍；當(dāng)外源Cu添加量為30 mg·g-1時(shí)，SoilL+B中BC-Cu量為648 μg·g-1，達(dá)到飽和，是SoilL中BC-Cu飽和容量的0.46倍。當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到 45 mg·g-1時(shí)，SoilM+B中BC-Cu量為 815 μg·g-1，達(dá)到飽和，是SoilM中的0.27倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對(duì)SoilL與SoilM中BC-Cu量的增加倍數(shù)分別為0.32～4.38倍和0.19～1.77倍。

這就要求企業(yè)必須從上至下提高風(fēng)險(xiǎn)防范意識(shí)，重新優(yōu)化、細(xì)化、，改善企業(yè)內(nèi)部各項(xiàng)業(yè)務(wù)流程。例如：企業(yè)可以將風(fēng)險(xiǎn)管理作為一項(xiàng)長(zhǎng)期階段性的管理工作，在潛移默化中加強(qiáng)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的防范意識(shí)、提升抵御風(fēng)險(xiǎn)的能力。再例如：由于各企業(yè)所處的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)存在差異，這就要求企業(yè)必須選取真正適合企業(yè)自身長(zhǎng)期發(fā)展的風(fēng)險(xiǎn)管理形式和工具，不斷提升企業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)防范水平。另外，風(fēng)險(xiǎn)防范與管理并非一蹴而就，需要企業(yè)擁有長(zhǎng)期的、高效的管理制度。

強(qiáng)化監(jiān)督管理立法層次，對(duì)優(yōu)化監(jiān)督機(jī)制有著積極促進(jìn)作用。首先應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)財(cái)政稅法制管理，營(yíng)造良好的稅收監(jiān)督氛圍。我國(guó)稅收監(jiān)督管理工作，歸屬于行為范疇；對(duì)此，從行為管理角度出發(fā)，以戰(zhàn)略發(fā)展層次，加強(qiáng)立法機(jī)制建設(shè)尤為關(guān)鍵。其次加強(qiáng)稅收內(nèi)部監(jiān)督，形成財(cái)政全過程管理機(jī)制，將事后管理過渡到事前管理，促使監(jiān)督主客體的行為，與稅收管理要求一致。最后加強(qiáng)稅收部門有效配合，共同推動(dòng)監(jiān)督管理工作有效落實(shí)。尤其是政府，應(yīng)加強(qiáng)財(cái)務(wù)稅收工作研究，根據(jù)監(jiān)督管理規(guī)定，展開各項(xiàng)財(cái)務(wù)稅收工作，確保財(cái)政監(jiān)督管理的實(shí)效性。根據(jù)監(jiān)督機(jī)制形勢(shì)展開各項(xiàng)管理工作，促使財(cái)政部門協(xié)調(diào)發(fā)展，進(jìn)一步完善與有效落實(shí)監(jiān)督機(jī)制。

添加生物炭可以顯著增加顆粒有機(jī)碳結(jié)合態(tài)銅（POM-Cu）量（圖2）。在低濃度Cu（0.025、0.05、0.25、0.5 mg·g-1）污染條件下，隨著外源Cu添加量的增加，添加生物炭使低、中有機(jī)質(zhì)土壤中POM-Cu量分別提高 了 8.60、24.73、61.97、31.67 倍 及 25.01、70.01、68.65、22.41倍；在低有機(jī)質(zhì)土壤中，在外源Cu添加量達(dá)到2.5 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，添加生物炭前后POM-Cu量增加了85.37倍；當(dāng)外源Cu添加量為15 mg·g-1時(shí)，SoilL+B中POM-Cu量為726 μg·g-1，達(dá)到飽和，是SoilL中飽和時(shí)的4.23倍。在中有機(jī)質(zhì)土壤中，當(dāng)外源Cu添加量為2.5 mg·g-1時(shí)，調(diào)控效果最為顯著，添加生物炭前后POM-Cu量增加了13.86倍；當(dāng)外源Cu添加量為60 mg·g-1時(shí)，SoilM+B中POM-Cu量最大為670 μg·g-1，是SoilM中飽和時(shí)的1.96倍。不同外源Cu濃度下添加生物炭對(duì)SoilL與SoilM中POM-Cu量的增加分別為0.97～85.37倍和0.87～13.86倍。

不同外源Cu濃度下，添加生物炭前有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫與各有機(jī)質(zhì)組分銅庫均呈極顯著相關(guān)（表3）。

2.2 有機(jī)組分結(jié)合態(tài)銅庫組成對(duì)外源生物炭的響應(yīng)

采用Tessier法提取有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅，利用原子吸收光譜儀測(cè)定銅的含量[22]。

這實(shí)在是一篇好散文，文辭優(yōu)美，理情兼具，更難得的是，它所表達(dá)的，在當(dāng)下看來毫無時(shí)代的隔膜，仍有棒喝之效。

3 討論

3.1 有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫容量大小對(duì)生物炭的響應(yīng)

本研究結(jié)果表明生物炭能顯著增加有機(jī)質(zhì)組分與銅的結(jié)合能力，提高土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫容量（圖1），這與前人的研究結(jié)果一致[20-21]。這是由于生物炭表面本身具有帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，同時(shí)其表面還可以通過吸附大量土壤有機(jī)質(zhì)，間接提高土壤負(fù)電荷密度，有利于陽離子吸附；此外，生物炭具有較大的比表面積，其表面有機(jī)官能團(tuán)（如羧基、羥基等）有更多吸附點(diǎn)位[28]。但是調(diào)控后土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的飽和含量仍顯著低于無人為干擾的天然次生雨林土壤（P＜0.05）。

表3 土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu與各有機(jī)組分Cu的相關(guān)性分析Table 3 The correlation analysis of Cu bound on organic matter and each unit

圖3 各組分Cu占有機(jī)質(zhì)Cu百分比隨外源Cu添加量的變化Figure 3 The change in percentage of Cu bound on organic matter components with added amount of Cu contamination

在生物炭的作用下，土壤中各有機(jī)質(zhì)組分的飽和吸附量也發(fā)生變化。在低有機(jī)質(zhì)土壤中，F(xiàn)A-Cu的飽和容量增加了1.71 mg·g-1，HA-Cu的飽和容量增加了2.83 mg·g-1，BC-Cu 的飽和容量降低了 0.76 mg·g-1，GRSP-Cu的飽和容量增加了2.75 mg·g-1，POM-Cu的飽和容量增加了0.09 mg·g-1。在中有機(jī)質(zhì)土壤中，F(xiàn)A-Cu的飽和容量增加了1.66 mg·g-1，HA-Cu的飽和容量增加了3.75 mg·g-1，BC-Cu的飽和容量降低了2.14 mg·g-1，GRSP-Cu 的飽和容量增加了 2.68 mg·g-1，POM-Cu的飽和容量增加了0.07 mg·g-1。生物炭對(duì)5種有機(jī)組分結(jié)合態(tài)銅庫貢獻(xiàn)的大小順序?yàn)镠A>GRSP>FA>POM>BC，可能是因?yàn)樯镔|(zhì)炭的脂肪族碳形態(tài)在土壤中能被快速礦化，促進(jìn)生物質(zhì)炭降解，轉(zhuǎn)化成土壤有機(jī)碳庫中的HA等物質(zhì)[29]。Zhao等[30]為期一年的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究同樣表明低溫制成的生物炭可以增加土壤胡敏酸與富啡酸的含量。

低有機(jī)質(zhì)土壤中FA-Cu量在外源Cu添加量為45 mg·g-1時(shí)達(dá)到飽和，飽和容量為1.76 mg·g-1，生物炭的添加使富啡酸結(jié)合銅的能力大幅增強(qiáng)。夏扎旦·阿布力克木等[31]的研究表明FA與Cd的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)隨著pH值的增大而增大。有研究表明生物炭的添加可提高酸性土壤的pH值[32-33]。本研究中所用的土壤pH均小于5（表1），為酸性土壤，而生物炭的pH值為8.9（表2），因此推測(cè)生物炭能夠大幅增強(qiáng)富啡酸結(jié)合銅的能力可能是因?yàn)樯锾客ㄟ^提高土壤pH，間接增加了FA對(duì)Cu的結(jié)合能力。

研究中發(fā)現(xiàn)，添加生物炭后低有機(jī)質(zhì)土壤中的BC-Cu、POM-Cu和中有機(jī)質(zhì)土壤中的FA-Cu達(dá)到飽和時(shí)所需的外源Cu濃度有所降低，這可能是因?yàn)樯锾繉?duì)它們結(jié)合銅能力的提高較其他有機(jī)組分明顯；同理，在低有機(jī)質(zhì)土壤中的HA-Cu和中有機(jī)質(zhì)土壤中的POM-Cu需要更高的外源Cu濃度才能達(dá)到飽和，這可能是因?yàn)樯锾繉?duì)它們結(jié)合銅能力的提高較其他有機(jī)組分弱，其具體機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

3.2 不同有機(jī)質(zhì)組分結(jié)合態(tài)銅對(duì)生物炭的響應(yīng)

添加生物炭后對(duì)FA-Cu與BC-Cu的占比調(diào)控呈相反趨勢(shì)。FA-Cu占比隨著外源Cu濃度的增加而增高，而BC-Cu的占比急劇下降，且占比的差距會(huì)隨著濃度的增加而增大。這可能是因?yàn)樯锾吭黾恿烁环人岬牧亢徒Y(jié)合銅的能力[31-33]；黑炭是土壤有機(jī)碳庫中的惰性成分之一，其穩(wěn)定性好[11]，在短期內(nèi)生物炭對(duì)其的調(diào)控效果要弱于其他有機(jī)組分，隨著FA-Cu與HA-Cu占比的升高，BC-Cu占OM-Cu的百分含量相對(duì)降低。

當(dāng)Cu添加量小于15 mg·g-1時(shí)，添加生物炭后HA-Cu的占比小于未添加前；而GRSP-Cu占比與未添加前差距不大；添加生物炭后的POM-Cu占比則大于未添加前。當(dāng)外源Cu添加量達(dá)到15 mg·g-1后，添加生物炭后HA-Cu的占比有所反轉(zhuǎn)；添加生物炭的GRSP-Cu占比要顯著大于未添加前；添加生物炭降低了POM-Cu的占比，且隨著添加量的增加，差距越來越大。這可能是因?yàn)樵诘虲u污染水平下，生物炭除了結(jié)合Cu外還能夠吸附胡敏酸[34]，因此降低了HA-Cu的占比。而當(dāng)Cu濃度達(dá)到15 mg·g-1時(shí)，其他有機(jī)組分結(jié)合Cu的能力減弱或達(dá)到飽和，生物炭使HA-Cu及GRSP-Cu的飽和容量增加較多（圖2），因此它們占OM-Cu的百分含量增加。

為克服垃圾干燥的“能耗瓶頸”［16］，根據(jù)海島生活垃圾處置調(diào)研情況，提出利用煙氣余熱預(yù)處理生活垃圾的處置思路，目標(biāo)將垃圾含水率控制在10%以下，以此解決海島垃圾處理難題。

4 結(jié)論

添加生物炭可以顯著增強(qiáng)土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫及除黑炭外其他有機(jī)組分結(jié)合銅庫的容量，在提高土壤對(duì)Cu的緩沖能力方面具有重要意義。生物炭對(duì)5種有機(jī)質(zhì)組分結(jié)合態(tài)銅庫容量的貢獻(xiàn)不同，其順序遵循：胡敏酸>球囊霉素>富啡酸>顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)>黑炭。生物炭的添加還能夠改變土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫的組成。當(dāng)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅庫達(dá)到飽和時(shí)，添加生物炭可以使胡敏酸、富啡酸及球囊霉素結(jié)合態(tài)銅在有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)銅中的占比增加，使顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)與黑炭結(jié)合態(tài)銅的占比減少。