Co摻雜對(duì)Bi5Ti3FeO15陶瓷電學(xué)性能的影響

吳凱

【摘 要】用常規(guī)固相法制備了Co摻雜Bi5Ti3FeO15陶瓷，并用超聲波進(jìn)行表面處理。采用X射線衍射（XRD），壓電常數(shù)以及電阻率測(cè)試等對(duì)其性能進(jìn)行分析與表征。重點(diǎn)討論了Co摻雜后，對(duì)比BTF電學(xué)性能和壓電性能的變化。結(jié)果表明：Co摻雜后，樣品中沒(méi)有雜質(zhì)出現(xiàn)，同時(shí)可以有效的增強(qiáng)壓電系數(shù)，可以從純的5pC/N提升至16pC/N。隨著摻雜的增加，電阻率有所下降，后續(xù)進(jìn)行了添加提升，表明該材料在高壓無(wú)鉛壓電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】高溫壓電陶瓷;鐵酸鈦鉍;Co摻雜;無(wú)鉛壓電

中圖分類號(hào)： TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）04-0033-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.04.013

Effects of Co doping on the electric properties of Bi5Ti3FeO15 ceramics

WU Kai

（College of Electronics and Information， Hangzhou Dianzi University， Hangzhou Zhejiang 310018， China）

【Abstract】Aurivillius Bi5Ti3FeO15 （BTF） multiferroic ceramics with different Co-modified concentrations have been synthesized by using the conventional solid state reaction method. X-ray diffraction， and resistance were employed to characterize the samples. The structures and electric properties of BTF were studied， and especially the effects of Co doping on the electrical and piezoelectric properties were addressed in detail. The results shows that Co-modified BTF ceramics exhibit better electrical and piezoelectric properties by comparison with the BTF. The optimal piezoelectric constant d33 of 16 pC/N is achieved for only 0.25mol% Co substitution. With the increase of doping， the resistivity decreases， and subsequent improvements are made. All these results indicated that the Co-modified was an effective way to improve the properties of BTF ceramics and this composition also are promising for high pressure piezoelectric applications.

【Key words】High temperature piezoelectric ceramics; Bi5Ti3FeO15; Cobalt doping; Lead-free piezoelectric

0 前言

高溫壓電陶瓷是一種功能材料，可以應(yīng)用于傳感器，噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和渦輪機(jī)的監(jiān)測(cè)，適應(yīng)于高溫等嚴(yán)苛的環(huán)境下工作[1]。航空航天和飛機(jī)汽車工業(yè)對(duì)溫度要求特別高，其中傳感器通常需要足夠的靈敏度來(lái)監(jiān)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)，因此對(duì)設(shè)備的需求在工作溫度500℃以上[2-3]。傳統(tǒng)的鉛基鈣鈦礦陶瓷如鋯鈦酸鉛（PZT）在室溫下具有強(qiáng)壓電性與機(jī)電性能，被廣泛的應(yīng)用于壓電換能器等領(lǐng)域[4-5]。然而，含鉛原料在制備與處理過(guò)程中較為麻煩，能對(duì)環(huán)境造成污染，抗疲勞性較差，同時(shí)鉛基壓電陶瓷的居里溫度通常低于400℃，這使得它們無(wú)法應(yīng)用于高溫領(lǐng)域[6]。工業(yè)界和科學(xué)界已經(jīng)表達(dá)了對(duì)更寬工作溫度范圍和環(huán)保方面的傳感器需求，致力于開(kāi)發(fā)出具有較高居里溫度和較強(qiáng)抗疲勞性的無(wú)鉛壓電材料[7]。

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電（BLSF）陶瓷因其具有無(wú)鉛，高居里溫度，高抗疲勞性和較高的介電擊穿強(qiáng)度而受到人們的廣泛關(guān)注[8]，這些特性使BLSF成為高溫壓電器件的理想選擇材料。BLSF的通式是（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-（n≥4），其中A是適合于十二面體配位的單價(jià)，二價(jià)或三價(jià)元素（或其組合），B是具有八面體配位的過(guò)渡元素，m是一個(gè)整數(shù)，通常不超過(guò)5，用來(lái)標(biāo)示氧八面體層之間的數(shù)目[9]。通常BLSF包括Bi4Ti3O12，Na0.5Bi4.5Ti4O15和CaBi4Ti4O15。但是由于其高嬌頑場(chǎng)，BLSF通常難以極化，而且呈現(xiàn)出較低的壓電活性。BTF也屬于BLSF，因此由于其高嬌頑場(chǎng)和自發(fā)極化旋轉(zhuǎn)的二維取向限制，使其也難以極化[10]。

Bi5Ti3FeO15（BTF）可以看作是Bi4Ti3O12和BiFeO3在原子層面上的堆疊，因此其具有兩相的優(yōu)點(diǎn)[11]。鈦酸鉍Bi4Ti3O12是一種重要的鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料，具有較高的居里溫度;BiFeO3是室溫下最重要的鐵電體之一。但是，純BiFeO3由于漏電流較大，與其Fe2+的存在和氧空位有關(guān)，嚴(yán)重影響其電學(xué)性能，因此很難投入使用[12-13]。為了解決這一問(wèn)題，人們嘗試了許多方法，如復(fù)合形成固溶體或使用不同的離子摻雜取代。近年來(lái)，黃幀等[14]通過(guò)（Na，Ce）共同摻雜，提高了BTF的壓電系數(shù)至13.4 pC/N，王春明等[15]使用Mn摻雜可以將BTF的壓電系數(shù)提升至23pC/N。這些報(bào)道顯示出摻雜取代是一種改善壓電性能的高效方法。本文選用Co離子取代鐵，通過(guò)Co摻雜可以改善BTF的鐵電性能和壓電性能，適度的Co摻雜可以有效提高BTF的壓電性能，最高可以提升至16pC/N，同時(shí)提升其電阻率，為壓電陶瓷在耐高壓領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提出了新的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備系列陶瓷 Bi5Ti3Fe1-xCoxO15（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35），將原料Bi2O3，TiO2，F(xiàn)e2O3，Co3O4按照化學(xué)計(jì)量比稱重，球磨罐中使用直徑不一的ZrO2球，加入無(wú)水乙醇作為媒介球磨12h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 225rpm，使其充分混合均勻并細(xì)化。將混合后的粉末樣品在恒溫干燥箱中干燥后，將其研磨壓制成片在750℃下煅燒 3h，升溫速率為 4℃/min，將煅燒后的粉末在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中加入不同質(zhì)量比例的金屬氧化物粉末顆粒，再次球磨12h，然后與5wt%聚乙烯醇（PVA）粘合劑混合造 粒，在100MPa下壓制成圓片陶瓷生坯（直徑15mm， 厚度1mm）。將樣品在 650℃ 下煅燒 0.5h 排膠，然后在940-1000℃下燒結(jié)3h后隨爐冷卻，得到了 Co摻雜的 Bi5Ti3FeO15壓電陶瓷。將得到的樣品表面超聲波清洗后雙面涂覆銀電極后用于性能測(cè)試。

利用Rigaku Co.的X射線衍射儀對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行物相分析，其中掃描速率為5o/min，掃描角度從20o-60o。用Keysight E4990A測(cè)量?jī)x測(cè)試陶瓷的電阻率特性。用絲網(wǎng)印刷小電極涂覆在樣品，利用極化裝置對(duì)陶瓷樣品施加10kv/mm的DC電場(chǎng)極化樣品30min，確保完全極化。將極化后的陶瓷樣品用YE 2730A準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x在室溫下測(cè)試壓電常數(shù)d33。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是室溫下純相和Co摻雜Bi5Ti3FeO15壓電陶瓷的XRD圖譜。在最佳燒結(jié)溫度960℃下燒結(jié)陶瓷樣品。圖片下方為標(biāo)準(zhǔn)PDF卡，所有的樣品粉末衍射峰都可以與基準(zhǔn)數(shù)據(jù)（JCPDF 38-1257）對(duì)應(yīng)的非常好，因此可以證明我們制備得到的是純BTF陶瓷，而且是單相，并沒(méi)有觀察到雜相，說(shuō)明在該摻雜量下Co能夠完全進(jìn)入到四層結(jié)構(gòu)的BTF晶格中。其中最強(qiáng)的衍射峰為119峰，這與Aurivillius相的最強(qiáng)衍射峰（112m+1）一致[16]。這些改性的BLSF圖形幾乎相同，因此這些BLSF的理論密度并沒(méi)有顯著變化。這些陶瓷樣品的密度隨Co含量的增加而略有增加，使用理論密度計(jì)算，Co改性陶瓷的相對(duì)密度仍高于95%。

2.2 壓電性能分析

圖2顯示了Co摻雜含量的變化對(duì)BTF樣品壓電系數(shù)d33的影響?？梢钥闯鲭S著摻雜含量的提升，樣品的d33值先增加后下降，在x=0.25時(shí)，得到了最高壓電系數(shù)的樣品，最高為16pC/N。這可能是由于氧空位在電疇的釘扎中起著重要作用，適量的Co摻雜可以降低氧空位的濃度，有利于疇壁的移動(dòng)，從而明顯提高了陶瓷的壓電活性，類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他的摻雜體系中[21]。與此同時(shí)有研究發(fā)現(xiàn)，奇數(shù)n個(gè)Aurivillius相沿c軸呈現(xiàn)出較小的自發(fā)極化，而偶數(shù)n個(gè)Aurivillius材料沿a/b軸呈現(xiàn)出較大的自發(fā)極化，偶數(shù)n個(gè)Aurivillius材料僅沿a/b軸具有自發(fā)極化[17]。隨著a/b軸的增長(zhǎng)，Aurivillius化合物能獲得較強(qiáng)的鐵電性能和壓電性能[23]。同時(shí)，這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步暗示Co摻雜可以抑制c軸生長(zhǎng)，并誘導(dǎo)板狀晶粒的a/b軸生長(zhǎng)。

2.3 電學(xué)性能分析

圖3是CO摻雜BTF陶瓷樣品的電阻率變化曲線，測(cè)試條件從100℃一直測(cè)試至700℃下，其室溫至100℃之間由于電阻率數(shù)值相對(duì)較大，可能測(cè)試過(guò)程中存在的相對(duì)誤差較大，故沒(méi)有納入比較范圍。從圖上可以看出，所有樣品的電阻率均隨著溫度的升高而下降，一般均在500℃以前隨溫度升高而迅速下降，500℃以后下降相對(duì)平緩。從圖上可以看出，少量摻雜時(shí)對(duì)陶瓷電阻率的下降影響較小，但大量摻雜時(shí)，陶瓷電阻率下降幅度相對(duì)較大，最終達(dá)到一個(gè)平衡[18]。

通常情況下，陶瓷的性能變化是與其電阻率的大小有一些關(guān)聯(lián)的，因?yàn)檩^高的電阻率可以使陶瓷表面施加更大的測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)，在較高的外電場(chǎng)下，陶瓷會(huì)更容易極化，從而性能也會(huì)得到提高。因此，為了進(jìn)一步提高陶瓷的性能，達(dá)到提高BTF系列陶瓷的應(yīng)用的目的，接下來(lái)對(duì)陶瓷的電阻率變化進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

圖4是我們?yōu)榱颂岣咛沾傻碾娮杪首龀龅囊恍└倪M(jìn)。選取之前Co摻雜時(shí)性能最佳的樣品Bi5Ti3Fe0.75Co0.25O15為主相作為對(duì)照，使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備主相，預(yù)燒完成后在主相中分別添加相同質(zhì)量比例的不同金屬氧化物粉體顆粒，即質(zhì)量比為1wt%的Al2O3，ZrO2，MnO2和MgO。其主要特點(diǎn)在于所有的添加相均是在預(yù)燒完成后加入，且添加量較少，主要形成于主相的晶界處，不會(huì)進(jìn)入主相的晶格中，即不會(huì)對(duì)主相的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[19]。

從圖中可以看出，相同含量添加下，添加相為ZrO2和MnO2時(shí)，復(fù)合后的陶瓷電阻率變化相對(duì)較小，難以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，而添加相為Al2O3和 MgO均會(huì)有明顯的提高，大約提升一個(gè)數(shù)量級(jí)，且Al2O3添加后較為穩(wěn)定，繼續(xù)對(duì)Al2O3的不同添加含量進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖5是繼上圖對(duì)添加相為Al2O3的后續(xù)進(jìn)一步細(xì)化研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Al2O3的添加會(huì)對(duì)陶瓷的電阻率產(chǎn)生較為明顯的提升，為了進(jìn)一步精確添加含量，因此又補(bǔ)充了4組實(shí)驗(yàn)，分別在上次1wt%添加量的前后繼續(xù)了細(xì)化，分別從0.25wt%提升至4wt%?？梢钥闯鎏砑覣l2O3后，樣品的電阻率均會(huì)得到提升，即使只是少量添加。當(dāng)添加含量超過(guò)了2wt%時(shí)，繼續(xù)添加對(duì)樣品的電阻率幾乎沒(méi)有明顯的提升效果，猜測(cè)很可能是添加含量達(dá)到了飽和，即使再增加添加量，也無(wú)法進(jìn)入到主相的晶界處。

由于電阻率的大幅提升，對(duì)所有的添加后的樣品進(jìn)行了極化測(cè)試，極化的過(guò)程中，施加的電壓可以相應(yīng)的增加，性能在高電壓下可以更充分的激發(fā)出來(lái)。Al2O3添加后在晶界處形成了第二相，起到了填充空隙和氣孔的作用，有利于提高陶瓷致密度，同時(shí)這些處于晶界處的第二相顆粒還具有阻礙電流通道的作用，有利于提高電阻率[20]。

3 結(jié)論

通過(guò)固相法制備出了Bi5Ti3Fe1-xCoxO15系列鉍層狀無(wú)鉛壓電陶瓷，研究了Co摻雜對(duì)Bi5Ti3FeO15陶瓷物相結(jié)構(gòu)，電學(xué)性能和壓電性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）所有陶瓷樣品均為單一的鉍層狀結(jié)構(gòu)，Co摻雜可以提高陶瓷的致密性，利于優(yōu)化陶瓷性能;

（2）適量Co摻雜能明顯提高陶瓷的壓電性能，但電阻率有一定的下降;

（3）引入適量的高阻金屬氧化物顆粒能有效提升BTF系列陶瓷的電阻率。結(jié)果表明該系列無(wú)鉛壓電陶瓷是一種潛在的耐高壓的無(wú)鉛壓電材料。

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