水熱法制備石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物及其電化學(xué)性能的研究

趙 威， 張 輝

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

MoS2為六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，可以形象地比作兩層硫原子中間夾著一層鉬原子的三明治結(jié)構(gòu)，片層之間在(001)方向上通過范德華力進(jìn)行層疊[1].除了來源于天然礦物外，MoS2還可以通過單質(zhì)Mo和S的高溫固相反應(yīng)、硫代鉬酸銨和MoS3等硫化物前驅(qū)體的熱分解[2]或氫氣還原[3]、化學(xué)氣相沉積、溶劑剝離法[4-6]、水熱反應(yīng)[7-9]等方法獲得.在上述方法中，水熱反應(yīng)體系所需要的反應(yīng)條件比較簡單,實(shí)施比較方便.MoS2被廣泛應(yīng)用于固體潤滑劑、半導(dǎo)體材料、插層材料及鋰電池等[7].石墨烯(Graphene，G)是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[10].石墨烯材料還兼有石墨和碳納米管等材料的一些優(yōu)良性質(zhì)，例如高熱導(dǎo)性[11]和高機(jī)械強(qiáng)度[12]等，以石墨烯制備的納米復(fù)合物也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能[13].二硫化鉬具有與石墨烯類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，推測其與石墨烯也具有某些相似的物理或化學(xué)性質(zhì)，將兩者復(fù)合可以發(fā)揮復(fù)合物的表面效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合物綜合性能得以提高，有望成為一種很有前景的超級電容器電極材料.

本文以氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)分散液、水合鉬酸銨與硫代乙酰胺為反應(yīng)物，采用水熱法制備石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物.在一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原與復(fù)合物的合成，進(jìn)而研究石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物微觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材 料

石墨，8000目，青島亨得利；硫代乙酰胺，TAA，天津大茂；鉬酸銨，天津大茂；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %，天津瑞金特；硝酸鈉，分析純，天津大茂；高錳酸鉀，分析純，沈陽市新西；過氧化氫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %，天津博迪；水合肼，體積分?jǐn)?shù)80 %，天津瑞金特.

1.2 氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯(GO)的合成采用的是改進(jìn)的Hummers法.將1 g石墨、1 g硝酸鈉及23 mL濃硫酸加入三口圓底燒瓶中，置于冰水混合物中攪拌30 min，再升溫至15 ℃，持續(xù)0.5 h，期間分4次，每次加入1 g高錳酸鉀.再升溫至35 ℃，持續(xù)1 h.用分液漏斗緩慢滴入40 mL去離子水.隨后將溫度升至95 ℃，恒溫1 h.再降溫至60 ℃，加入40 mL過氧化氫，及100 mL去離子水，持續(xù)1 h.自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌至中性，在50 ℃下干燥.

1.3 水熱法制備石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物

將一定量氧化石墨烯粉末分散于去離子水中，超聲處理后得到一定濃度的氧化石墨烯分散液.將70.5 mg水合鉬酸銨、60.0 mg的硫代乙酰胺和5 mL氧化石墨烯分散液用去離子水稀釋至20 mL，混合均勻，加入到容積25 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在190 ℃下加熱24 h.將制得的水凝膠狀物用去離子水沖洗干凈，低溫干燥，得到石墨烯與二硫化鉬的質(zhì)量比為1∶1復(fù)合物(Graphene/molybdenum disulfide composites,G/MoS2).改變氧化石墨烯分散液用量可得到石墨烯與二硫化鉬的質(zhì)量比分別為2∶1和4∶1的復(fù)合物.

此外，采用上述水熱法分別制備了還原氧化石墨烯(G)和二硫化鉬(MoS2).

1.4 石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物電極的制備

將所需量的樣品與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比80∶15∶5調(diào)成糊狀，用壓片機(jī)壓在泡沫鎳條上(10 mm×50 mm)，干燥24 h后，再用絕緣膠封裝，干燥.

1.5 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6360LV)、傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-470)、X射線衍射儀(D8-Advance)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)及組成分析.采用電化學(xué)工作站(AUTOLAB PGSTAT100)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試體系采用三電極體系，待測電極為工作電極，泡沫鎳電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.測試電位為-0.7～-0.1 V，電解質(zhì)為1 mol/L的KCl水溶液，掃描速率為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 復(fù)合物的微觀形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為氧化石墨烯(GO)SEM圖，圖中可以明顯看到石墨片層得到有效剝離，石墨片層邊緣呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形形狀.圖1(b)為水熱法還原得到的石墨烯(G)，可以觀察到褶皺的片層結(jié)構(gòu)，觀察不到石墨大量堆積的情況，與GO的SEM圖相比，剝離程度有進(jìn)一步的增加.

由圖1(c)可看出：石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物(G/MoS2)呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀，這一點(diǎn)與Hu等人[8]所做的研究結(jié)果類似.復(fù)合物表面呈現(xiàn)大量褶皺，片層間存在連接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了片層間距和形成孔洞的直徑，進(jìn)而增加雙電層電容量.

由圖2可知：熱解石墨衍射峰2θ為26.7°，經(jīng)氧化后生成的氧化石墨烯(GO)衍射峰2θ為11.0°.由布拉格方程2dsinθ=λ，計(jì)算出對應(yīng)石墨(Graphite)的(200)晶面間距為0.33 nm，氧化石墨烯的(100)晶面間距為0.88 nm，說明了石墨已經(jīng)氧化為氧化石墨烯.氧化石墨烯經(jīng)水熱還原后，11.0°處的氧化石墨烯(100)衍射峰已經(jīng)消失，說明羰基、羧基、羥基和過氧鍵結(jié)構(gòu)已經(jīng)被還原，即GO被有效還原為石墨烯(G).

圖3中二硫化鉬(MoS2)與石墨烯(G)均由由水熱法制得，呈現(xiàn)出明顯的有序結(jié)構(gòu)，而石墨烯/二硫化鉬原位復(fù)合產(chǎn)物(G/MoS2)僅觀察到較弱的石墨烯的(200)晶面衍射峰，而沒有觀察到MoS2的衍射峰結(jié)構(gòu)，可以證明復(fù)合物中主要結(jié)構(gòu)為石墨烯片層為骨架的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，MoS2分散在石墨烯片層之間.

圖4為氧化石墨烯和石墨的紅外光譜圖.與石墨相比，氧化石墨烯表面生成了很多含氧親水基團(tuán)，1 045 cm-1、1 226 cm-1分別為C—OH、C—O—C的振動(dòng)吸收峰，1 720 cm-1處為羰基C= =O伸縮振動(dòng)吸收峰.3 400 cm-1是羥基O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 000～3 700 cm-1出現(xiàn)的峰形寬化是由于氧化石墨烯所吸附的水分子締合所致.此外，1 623 cm-1處為氧化石墨烯碳碳骨架C= =C伸縮振動(dòng)吸收峰.

由圖5中c和d可知：氧化石墨烯經(jīng)水熱還原后，在1 734 cm-1處的羰基C= =O伸縮振動(dòng)和1 055 cm-1處的C—OH振動(dòng)吸收峰都已經(jīng)減弱甚至消失不見，說明含氧基團(tuán)基本被脫去，還原程度較高.圖5中b為石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的紅外光譜圖，可以看出含氧官能團(tuán)基本被還原，在3 415 cm-1附近存在較弱的羥基O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，這可能是由于殘留的少量的未被還原的羥基和吸附的水分子引起的.說明在水熱反應(yīng)中，氧化石墨烯已被還原為石墨烯，硫代乙酰胺與鉬酸銨反應(yīng)產(chǎn)生二硫化鉬.

通過紫外-可見光吸收光譜可以研究氧化石墨烯及石墨烯的共軛效應(yīng).由圖6可知氧化石墨烯在314 nm處有一個(gè)特征吸收峰，該峰為芳環(huán)的C= =C的π-π躍遷吸收，氧化石墨烯還原為石墨烯后，其最大吸收峰發(fā)生明顯的藍(lán)移，由圖6可知石墨烯的吸收峰在277 nm左右，石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的最大吸收峰在280 nm左右.石墨烯與石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的吸收曲線類似，說明二硫化鉬未形成長程有序結(jié)構(gòu)，對復(fù)合物的紫外吸收影響較小.

2.2 石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的電化學(xué)性能

石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物在不同質(zhì)量配比[m(G)∶m(MoS2)=1∶1、2∶1、4∶1]下的循環(huán)伏安曲線見圖7.可以看出循環(huán)伏安曲線近似矩形，在比電容最大的圖7(a)尤為明顯，且復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)良的重復(fù)性能，當(dāng)循環(huán)至第25圈時(shí)，即掃描速率第二次到達(dá)100 mV/s時(shí)，仍能表現(xiàn)出與第2圈相似的循環(huán)伏安曲線，這說明復(fù)合物電極具備良好的可逆充放電性能.

圖8中，當(dāng)掃描速率為100 mV/s、50 mV/s、20 mV/s、10 mV/s和100 mV/s(2nd，重新設(shè)為100 mV/s)，不同質(zhì)量比的復(fù)合物的比電容大小隨掃描速率的增加，表現(xiàn)相似的變化趨勢，即先增加再減小.當(dāng)掃描速率重新設(shè)為100 mV/s時(shí)，比電容較第1次100 mV/s時(shí)有所增加，這可能是由于開始的掃描循環(huán)使電極活性物質(zhì)得以充分浸潤、活化.當(dāng)掃描速率為20 mV/s時(shí)，石墨烯與二硫化鉬質(zhì)量之比為1∶1、2∶1和4∶1的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物比電容分別為0.47 F/g、0.43 F/g和0.25 F/g，比參考文獻(xiàn)[14]結(jié)論中涂布法二硫化鉬比電容0.11 F/g和電泳沉積法二硫化鉬比電容0.32 F/g均有一定提高.這說明在復(fù)合物中石墨烯起到增加整體比電容的作用，即由于石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性提高了二硫化鉬的比電容，這也可以通過交流阻抗測試(EIS)曲線結(jié)果得以證實(shí).隨著石墨烯含量的增加，與純二硫化鉬相比，復(fù)合物比電容的增幅逐漸減小，這可能是石墨烯與二硫化鉬兩者間分散均勻性下降，增加了電解質(zhì)中帶電離子進(jìn)入電極內(nèi)部的難度.

圖9為石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的交流阻抗曲線.中高頻區(qū)的半圓反映的是電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻抗，即傳荷阻抗；低頻區(qū)的直線反映擴(kuò)散阻抗，對應(yīng)的是電極極化和濃差極化.質(zhì)量比為4∶1的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的等效阻抗較小，高頻部分半徑也最小，一般來說傳荷阻抗小的對應(yīng)電極極化越弱，電化學(xué)反應(yīng)越容易發(fā)生，即石墨烯由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性降低了電極內(nèi)部電子的轉(zhuǎn)移阻抗.低頻部分，質(zhì)量比為1∶1的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的斜率較大.這是由于石墨烯與二硫化鉬的協(xié)同效應(yīng)，使帶電離子從電解液遷移至復(fù)合物電極表面時(shí)具有更快的傳質(zhì)速率.

3 結(jié)論與展望

石墨烯作為21世紀(jì)的新興材料具有多方面優(yōu)良的性質(zhì)，尤其是在超級電容器及鋰電池負(fù)極材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景.本文主要研究了石墨烯/二硫化鉬原位復(fù)合物的制備及其電化學(xué)性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)水熱法制備的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物呈現(xiàn)團(tuán)簇狀，石墨烯為骨架，二硫化鉬以無序結(jié)構(gòu)分布其中.當(dāng)石墨烯與二硫化鉬質(zhì)量比為1∶1時(shí)，比電容最大為0.47 F/g(掃描速率為20 mV/s).雖然二硫化鉬具有一定比雙電層電容量，但由于其本身較差的導(dǎo)電性，導(dǎo)致其導(dǎo)電應(yīng)用受到限制，通過加入具有類似二維結(jié)構(gòu)且具有良好導(dǎo)電性的石墨烯，進(jìn)而使石墨烯/二硫化鉬復(fù)合物的比電容較二硫化鉬有明顯提高.