基于杜仲膠熱塑性硫化膠的制備及性能表征

弓 銘， 康海瀾,2， 方慶紅,2

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省橡膠彈性體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

熱塑性彈性體(Thermoplastic elastomers TPE)既具有傳統(tǒng)硫化膠的高彈性、物理機(jī)械性能，又具有熱塑性塑料的優(yōu)良加工性，是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料[1-3].熱塑性彈性體的制備方法主要分為化學(xué)合成型和橡塑共混型，熱塑性硫化膠(Thermoplastic vulcanizate TPV)是將橡塑共混并通過動(dòng)態(tài)硫化而制得的一種特殊的熱塑性彈性體[4].所謂“動(dòng)態(tài)硫化”，是將橡膠與熱塑性塑料在高溫、高剪切力的作用下混合，由于硫化劑的存在使橡膠發(fā)生交聯(lián)，并在高速剪切力的作用下被剪切成1～5 μm的橡膠顆粒分散在熱塑性基體中[5-6].TPE與TPV在20世紀(jì)70年代首次被提出，隨著三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)TPV的問世，很多研究人員都對(duì)其做出了相關(guān)研究[7-8].與傳統(tǒng)的硫化橡膠相比，TPV滿足了高分子材料高性能化、專用化和功能化的技術(shù)發(fā)展方向，同時(shí)也滿足了低能耗加工、多樣化加工、精密加工、可重復(fù)加工的要求，是現(xiàn)代橡膠工業(yè)發(fā)展的重要方向，也是解決橡膠加工和橡膠回收再利用的最好、最有效的途徑.如今，TPV已被廣泛應(yīng)用在汽車、電子產(chǎn)品、建筑行業(yè)和醫(yī)療器械等領(lǐng)域[9-10].

杜仲膠(EUG)是一種從杜仲樹中提取的天然高分子聚合物. 其化學(xué)式為反式-1,4-聚異戊二烯，是天然橡膠(NR)的異構(gòu)體[11-12].EUG具有優(yōu)異的耐酸堿、耐絕緣性，與普通橡膠相比，它具有橡膠塑料的雙重性：室溫下易結(jié)晶；與塑料相比，具有低熔點(diǎn)和優(yōu)異的低溫加工性.嚴(yán)瑞芳研究了交聯(lián)程度對(duì)EUG形態(tài)的改變，成功地將EUG轉(zhuǎn)化為彈性體材料[13].當(dāng)加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，可形成具有交聯(lián)固定相和結(jié)晶可逆相的兩相結(jié)構(gòu)，此時(shí)具有良好的形狀記憶性能[14].另外，EUG還具有與其他橡膠和塑料材料的優(yōu)異相容性[12]，將EUG與其他天然聚合物混合能夠獲得具有特殊功能的新材料.

聚烯烴彈性體(POE)是美國DOW化學(xué)公司用茂金屬催化劑研發(fā)成功的新型聚烯烴熱塑性彈性體，與傳統(tǒng)彈性體材料相比具有耐候性好，透明度高，廉價(jià)質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)[15-16]，但單純的POE斷裂伸長率和拉伸永久變形較高，因此本文基于EUG的橡塑二重性將其與POE共混制備熱塑性硫化膠(TPV)來改善POE永久變形和斷裂伸長率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

杜仲膠(EUG)，湘西老爹生物有限公司；聚烯烴彈性體(POE)，美國陶氏E8842；硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、硫磺(S)、過氧化二異丙苯(DCP)、助交聯(lián)劑(TAIC)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；防老劑(4010NA)，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；抗氧劑(1010)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；促進(jìn)劑(TMTD)，沈陽盛嘉化工有限公司.

XSS-300 轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XLB-DQ400×400×2E 平板硫化機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；3365 高低溫試驗(yàn)箱，吉林省三度試驗(yàn)設(shè)備有限公司；XHS 硬度計(jì)，營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠.

1.2 EUG/POE TPV的制備

工藝1：將一定比例的POE與抗氧劑放入160 ℃，40 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中，待扭矩平衡后加入EUG進(jìn)行共混.待扭矩平衡后加入硬脂酸、氧化鋅、硫磺等其他配合劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化.待扭矩達(dá)到平衡后出料.

工藝2：將一定比例的EUG和配合劑先在60 ℃的開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，然后同時(shí)將POE與其一起開煉，混合均勻后將混煉膠料放入160 ℃，40 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化.待扭矩平衡后出料.

工藝3：將一定比例的EUG和配合劑先在60 ℃的開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，待膠料混勻后下片，剪切成小顆粒作為母膠待用.將一定份數(shù)的POE與抗氧劑在160 ℃、40 r/min的XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀中共混2 min.待扭矩平衡后，加入一定比例的母料，扭矩再次平衡后出料.

將動(dòng)態(tài)硫化后的膠料在180 ℃、10 MPa的平板硫化機(jī)上模壓成型，保壓6 min，冷壓至室溫后開模取出膠片.

為方便起見，分別用T1，T2，T3區(qū)分以上3種不同工藝.

1.3 配方

不同硫化體系配方如表1所示，且m(EUG)/m(POE)=40/60(質(zhì)量份).分別用S0D0，S2D0，S1.5D0.5，S0D2區(qū)分不同硫化體系.

表1 不同硫化體系配方表

1.4 分析與表征

1.4.1 硬度測(cè)試

硬度性能測(cè)試按照國標(biāo) GB/T 531.1—2008進(jìn)行硬度試驗(yàn).手持邵氏A硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)硬度計(jì)的最低面與試樣表面平穩(wěn)的完全接合時(shí)起1 s內(nèi)讀數(shù)；試樣上的每一點(diǎn)只準(zhǔn)測(cè)量一次，測(cè)量點(diǎn)間距不小于6 cm，測(cè)定點(diǎn)與試樣邊緣的距離不小于12 mm.實(shí)驗(yàn)結(jié)果以硬度計(jì)示數(shù)為測(cè)定值，每個(gè)試樣的測(cè)試點(diǎn)不少于3個(gè)，將測(cè)試結(jié)果取平均值.

1.4.2 拉伸性能測(cè)試

拉伸性能按照國標(biāo)GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，使用美國英斯特朗公司生產(chǎn)的3365型材料萬能試驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為500 mm/min.

1.4.3 拉斷永久變形測(cè)試

實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 534—91，試樣在拉斷后停放 3 min，再對(duì)接起來測(cè)定兩標(biāo)記之間的長度并記為L1.用下式計(jì)算拉斷永久變形H：

(1)

L0為試樣初始標(biāo)距，mm.

1.4.4 凝膠含量測(cè)試

凝膠含量按ASTM D2725標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定.在硫化試樣上切割質(zhì)量為0.3～0.4左右的樣品，然后用濾紙包好，在索氏提取器中采用甲苯抽提24 h，抽提結(jié)束后用無水乙醇清洗、再用去離子水清洗，然后將樣品放到真空烘箱中進(jìn)行烘干后稱其質(zhì)量，凝膠含量按下式計(jì)算：

(2)

式中：m1為切割試樣的質(zhì)量；m2為濾紙的質(zhì)量；m3為烘干后膠料和濾紙的質(zhì)量；WEUG為EUG所占的質(zhì)量份數(shù).

1.4.5 DSC測(cè)試

采用美國TA公司的差示掃描量熱儀(Q200)進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試條件為：以10 ℃/min的速率從室溫升溫至100 ℃，保溫5 min；再以10 ℃/min的速率降溫至-80 ℃，保溫5 min；最后以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃.

1.4.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)

將試樣制成長寬高為5 cm/1 cm/2 mm的樣條在美國TA公司生產(chǎn)的DMA Q800上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：頻率1 Hz，溫度-100～100 ℃，升溫速率5 ℃/min，采用拉伸模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝的EUG/POE TPV 的DSC分析

圖1為不同工藝TPV的DSC曲線，所對(duì)應(yīng)的參數(shù)如表2所示.

在降溫曲線(a)中，出現(xiàn)2個(gè)結(jié)晶峰，左側(cè)為EUG的結(jié)晶峰，右側(cè)為POE的結(jié)晶峰.POE相的結(jié)晶焓ΔHcPOE基本不變，且結(jié)晶溫度tcPOE不變.EUG相的結(jié)晶焓ΔHcPOE隨著加工工藝的不同則表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，從21.77 J/g降到14.61 J/g，且EUG的結(jié)晶溫度tcEUG向低溫方向移動(dòng)，從24.94 ℃降到-8.74 ℃.由于EUG和POE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg基本相同，均在-59 ℃左右，所以在共混物的DSC曲線上只出現(xiàn)一個(gè)tg，且不同加工工藝的TPV的tg值沒有變化.在二次升溫曲線(b)中，由于POE的熔限較寬，且EUG與POE的熔融峰峰值接近，兩者共混，熔融峰發(fā)生重疊，T1的熔融峰峰值明顯高于T2和T3.以上變化說明：交聯(lián)反應(yīng)只發(fā)生在EUG相中，對(duì)EUG相的結(jié)晶有很大影響，對(duì)POE結(jié)晶的影響并不大.由于T2和T3存在的共同點(diǎn)是先將EUG與各種配合劑在開煉機(jī)上混合均勻后再將其與POE共混，而T1則是將EUG與POE先共混然后再加入配合劑.因此，T1中的硫磺及其他配合劑會(huì)有一部分混入到POE中，使EUG相中參與反應(yīng)的硫磺有所減少.T2是將混合完配合劑的EUG和POE在開煉機(jī)上共混，因此也會(huì)有一部分配合劑分散到POE中，但相對(duì)T1較少. 而T3是將混合完配合劑的EUG與POE直接在160 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，在高溫高剪切力的作用下，EUG相被迅速剪切成小顆粒分散到POE相中同時(shí)發(fā)生硫化反應(yīng)，配合劑分散到POE中相對(duì)T2會(huì)更少一些.即在配方相同的情況下，T3的EUG相中含硫磺最多.由于EUG分子鏈部分發(fā)生交聯(lián)，破壞了EUG相的結(jié)晶區(qū)域，所以T3的結(jié)晶區(qū)域被破壞的最多，結(jié)晶溫度最低.

表2 EUG/POE TPV 的DSC結(jié)晶參數(shù)

2.2 不同工藝對(duì)EUG/POE TPV力學(xué)性能的影響

采用3種不同的加工工藝，通過對(duì)比其力學(xué)性能等選出一種較好的加工工藝.圖2(a)是采用3種不同工藝制備的TPV的應(yīng)力應(yīng)變曲線.T3的拉伸強(qiáng)度最高為8.8 MPa，斷裂伸長率為648 %，T1的拉伸強(qiáng)度最低為6.1 MPa.T2和T3的曲線趨勢(shì)比較相近，T1的屈服點(diǎn)較高.圖2(b)為不同加工工藝TPV的拉伸永久變形和硬度曲線，T1的硬度和拉伸永久變形均較高，T2和T3的硬度和拉伸永久變形相差不大.由于T1中的硫磺及其他配合劑會(huì)有一部分混入到POE中，且硫磺不能使POE發(fā)生硫化，由DSC曲線的變化規(guī)律得：T1中EUG相的結(jié)晶被破壞的程度低，硬度較大，屈服點(diǎn)較高，在拉伸過程中結(jié)晶區(qū)域阻礙了無定形區(qū)域分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使其斷裂伸長率最低(352 %)，拉伸用永久變形最高為70 %，T1中EUG相中的結(jié)晶區(qū)域較多，且EUG相被剪切成小顆粒分散到POE中，在拉伸過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，所以導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低.

圖3為不同工藝TPV的凝膠含量變化.由DSC分析可知：T1中有較多一部分硫磺和配合劑份散到POE中，而T2和T3中的硫磺和配合劑基本上都在EUG相中.且只有EUG相發(fā)生交聯(lián)，因此T1中EUG相的交聯(lián)程度最低為83 %，凝膠含量較低，T2和T3的凝膠含量較高.

根據(jù)力學(xué)性能變化，在以下的實(shí)驗(yàn)中全部采用T3的方法來制備EUG/POE TPV.

2.3 不同硫化體系EUG/POE TPV的DSC分析

為研究不同硫化體系對(duì)TPV性能的影響，分別用硫磺體系、硫磺和過氧化物并用體系、過氧化物體系作為交聯(lián)劑制備EUG/POE TPV.圖4為不同交聯(lián)體系TPV的DSC曲線.

由圖1中的純EUG和純POE的DSC曲線可知：EUG和POE的結(jié)晶溫度和熔融溫度比較接近，因此在圖4(a)中未加交聯(lián)劑的EUG/POE共混物中只出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)晶峰.硫化劑采用硫磺的TPV中EUG相的結(jié)晶峰溫度較低；硫磺和DPC并用時(shí)，EUG相的結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)；當(dāng)全部采用DCP作為交聯(lián)劑時(shí)，降溫曲線中只出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)晶峰，可能是由于過氧化物使POE也發(fā)生了交聯(lián)，使兩相的結(jié)晶峰向中間靠攏合并成一個(gè)峰.但是在硫磺和DCP并用的體系中POE結(jié)晶峰的位置并沒用發(fā)生變化，這是由于所采用T3的方法，同時(shí)又因?yàn)镈CP含量較少，在動(dòng)態(tài)硫化時(shí)少量的DCP迅速與POE作用對(duì)其結(jié)晶的影響不明顯.在二次升溫曲線圖4(b)中，熔融峰的峰位隨著硫化體系的不同逐漸向高溫方向移動(dòng).

2.4 不同硫化體系對(duì)EUG/POE TPV力學(xué)性能的影響

圖5(a)為不同硫化體系的EUG/POE TPV的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.

兩相的簡(jiǎn)單共混物S0D0表現(xiàn)出了較高的拉伸強(qiáng)度為12.1 MPa，比加入任何體系硫化劑的強(qiáng)度都高.由于EUG在室溫下處于硬質(zhì)塑料狀態(tài)，與POE簡(jiǎn)單共混后，共混物中結(jié)晶區(qū)域較多，因此試樣具有較高的拉伸強(qiáng)度，且在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了較高的屈服點(diǎn).隨著交聯(lián)劑的加入，EUG相在高溫高剪切力的作用下被剪成EUG小顆粒，分散到POE連續(xù)相中，形成“海-島”結(jié)構(gòu).由于“海-島”結(jié)構(gòu)中島相的尺寸較大不足以形成物理交聯(lián)點(diǎn)，因此拉伸強(qiáng)度普遍下降.但在不同的硫化體系中，隨著DCP的加入，TPV的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，從8.8 MPa提升到11.5 MPa，斷裂伸長率從648 %降低到444 %，100 %、300 %定伸應(yīng)力也逐步提高，300 %定伸應(yīng)力從4.4 MPa提高到了7.3 MPa，如圖5(b)所示.

這是因?yàn)榧尤隓CP后POE連續(xù)相也發(fā)生了交聯(lián)，在拉伸過程中交聯(lián)的POE分子鏈能夠吸收更高的能量，在兩相界面處可能存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相互穿插，進(jìn)一步阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在拉伸過程中不易使EUG顆粒被拔出，因此S0D2的拉伸強(qiáng)度較高，斷裂伸長率較低.

圖6為不同硫化體系TPV的拉伸永久變形變化情況.

當(dāng)加入交聯(lián)劑后，拉伸永久變形明顯得到改善，S0D0的拉伸永久變形為126 %，加入交聯(lián)劑后均降低到60 %以下，S0D2拉伸永久變形最小為48 %.在外力作用下，分散在POE基體中的橡膠顆粒被迫產(chǎn)生形變，從而會(huì)表現(xiàn)出一種慣性的本能，想要恢復(fù)到原來的穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)外力撤除時(shí)，被束縛的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)得到釋放，表現(xiàn)出向穩(wěn)定狀態(tài)運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì).S0D2中不僅EUG相存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，POE相也形成了連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使整體向低能量狀態(tài)運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì)越來越強(qiáng)，拉伸永久變形越來越小.EUG在室溫下存在結(jié)晶，本身的硬度很大，而且交聯(lián)的EUG硬度可達(dá)到95 A左右.由于交聯(lián)劑的用量相同，因此TPV的硬度主要由結(jié)晶區(qū)域所決定.隨著交聯(lián)劑的加入，破壞了TPV的結(jié)晶區(qū)域，S0D2體系中不僅破壞了EUG相的結(jié)晶區(qū)域，還破壞了POE的結(jié)晶區(qū)域，所以硬度整體呈下降趨勢(shì).

2.5 不同硫化體系EUG/POE TPV的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖7為不同硫化體系EUG/POE TPV損耗因子(tanδ) 和儲(chǔ)能模量(G′)隨溫度變化的DMA曲線.從力學(xué)內(nèi)耗的角度來看,鏈段運(yùn)動(dòng)從凍結(jié)開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，鏈段雖具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，但運(yùn)動(dòng)中仍需要克服較大的摩擦力，內(nèi)耗較大，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達(dá)到極大值，用對(duì)應(yīng)的溫度來表征材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg).由圖7(a)可知：幾個(gè)試樣的峰溫相差不大，但S0D2的tg略向高溫方向移動(dòng)，說明DCP使POE相發(fā)生了交聯(lián).隨著硫化劑的加入，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的阻力越來越大，增強(qiáng)了分子鏈以及自身對(duì)動(dòng)態(tài)震動(dòng)的固定作用；DCP的加入使POE分子鏈也發(fā)生交聯(lián)，在高溫下呈現(xiàn)彈性狀態(tài)，從而導(dǎo)致?lián)p耗因子在60～100 ℃時(shí)呈現(xiàn)降低趨勢(shì).圖7(b)中在-40～60 ℃區(qū)間，由于交聯(lián)劑的加入破壞了結(jié)晶區(qū)域，所需能量較低，所以儲(chǔ)能模量都比S0D0低.溫度超過60 ℃后，S0D0的結(jié)晶熔融，而加入交聯(lián)劑后由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，試樣在60 ℃以上處于彈性狀態(tài)，因此在拉伸的過程中S0D0所需的能量均比加入交聯(lián)劑后的TPV要低.所以加入硫化劑的TPV的儲(chǔ)能模量在高溫下要比S0D0大.

2.6 重復(fù)加工性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)硫化熱塑性硫化膠與傳統(tǒng)硫化橡膠區(qū)別的一個(gè)非常顯著的標(biāo)志之一就是可重復(fù)加工性，這種環(huán)?？芍貜?fù)利用的特性賦予了熱塑性硫化膠不可比擬的優(yōu)勢(shì).為考察EUG/POE熱塑性硫化膠的重復(fù)加工性，將塑煉膠料、模壓后的邊角料及測(cè)試過的試樣重新搜集起來，再經(jīng)過開煉機(jī)、重新模壓制樣.這樣重復(fù)2次加工并把每次加工后所測(cè)性能結(jié)果記錄(見表3).

在EUG/POE體系中，POE為連續(xù)相，EUG顆粒為分散相，在高溫下，POE能夠重新塑化流動(dòng)，使得該材料具有重復(fù)加工性，是一種環(huán)?？沙掷m(xù)利用的“綠色”材料.表3討論了加工次數(shù)對(duì)EUG/POE TPV力學(xué)性能的影響.從表3可以看出：隨著加工次數(shù)的增加，TPV試樣的拉伸強(qiáng)度有所降低；拉伸永久變形有所上升；斷裂伸長率增大.重復(fù)加工過程中，在熱剪切力作用下，POE基體樹脂分子鏈間遭到破壞以及聚合物分子發(fā)生一定程度降解，但由于重復(fù)加工會(huì)使EUG顆粒分散的更加均勻，因此力學(xué)性能變化不太明顯.值得注意的是采用過氧化物交聯(lián)體系S0D2的試樣仍可以重復(fù)加工，這說明在POE連續(xù)相中沒有構(gòu)成一個(gè)完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得TPV仍具有可重復(fù)加工性能，但相對(duì)于硫磺體系的試樣，S0D2試樣的力學(xué)性能性能變化趨勢(shì)較大.總體表明，EUG/POE TPV試樣經(jīng)過多次的熱塑加工、成型后仍能保持較高的力學(xué)性能和較好的熱穩(wěn)定性.

表3 不同硫化體系TPV重復(fù)加工后的力學(xué)性能參數(shù)

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用EUG和POE為熱塑性硫化膠的兩組分，通過動(dòng)態(tài)硫化的方法制備得到一種新型熱塑性硫化膠用來改善POE的永久變形和斷裂伸長率.對(duì)不同加工工藝的TPV的結(jié)晶行為、物理機(jī)械性能進(jìn)行了分析，確定工藝3所制備的TPV性能最佳，拉伸強(qiáng)度為8.8 MPa，斷裂伸長率為648 %，拉伸永久變形為56 %.采用不同的硫化體系對(duì)TPV的結(jié)晶行為、物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、重復(fù)加工性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)論得出采用過氧化物DCP硫化體系制備的TPV的性能最佳，拉伸強(qiáng)度可達(dá)11.5 MPa，300 %定伸應(yīng)力提高到7.3 MPa，拉伸永久變形降至47.7 %，得到了明顯改善.從DSC、DMA曲線及力學(xué)性能的變化中可知DCP不僅使EUG相發(fā)生交聯(lián)，POE相在發(fā)生了一定程度的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)仍然具有可重復(fù)加工性能和較好的熱穩(wěn)定性.