介孔分子篩SBA-15負(fù)載MnO2吸附劑去除水中As(Ⅲ)

高秀坤， 劉曉勝， 杜博文， 王林軍， 姚淑華

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈 陽(yáng) 110142)

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，砷污染已成為全球十分嚴(yán)重的環(huán)境污染之一.砷對(duì)人體健康和動(dòng)植物均具有毒性和危害.據(jù)報(bào)道，全球尤其是亞洲國(guó)家，至少有5000多萬(wàn)人正面臨著砷中毒的威脅，中國(guó)也是面臨砷中毒威脅的國(guó)家之一.在過(guò)去的20多年間，曾發(fā)生過(guò)30余起砷中毒事件.近幾年來(lái)，關(guān)于重金屬污染的話題在環(huán)境保護(hù)中急劇升溫，治理重金屬污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，尤其是砷污染，已經(jīng)是刻不容緩的事情.砷通常以三價(jià)砷As(Ⅲ)和五價(jià)砷As(Ⅴ)兩種價(jià)態(tài)存在于自然界中，其中As(Ⅲ)的毒性高于As(Ⅴ)和元素砷.因此，去除As(Ⅲ)顯得尤為重要.水中砷污染的治理方法主要有靜電沉淀、氧化聚沉、離子交換樹脂、吸附、反滲透等[1-6].在實(shí)際應(yīng)用中，以上相關(guān)技術(shù)具有操作復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，其中一些處理技術(shù)甚至需要后續(xù)的處理，因此，難以推廣應(yīng)用.而吸附法因其具有高效、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)而較常用[7].錳氧化物對(duì)砷有很強(qiáng)的吸附能力，可是單一吸附劑一般呈粉末狀，因此，難以用于柱狀或床式水處理裝置.研究復(fù)合材料即由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組成的材料可克服此缺點(diǎn)，即把對(duì)砷吸附能力較強(qiáng)的金屬氧化物類吸附劑負(fù)載在多孔材料上，進(jìn)而使所得的復(fù)合材料擁有更大的除砷容量，可用于水處理裝置[8].根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUAPC)的規(guī)定[9]，孔徑在2～50 nm之間的材料為介孔材料.介孔材料主要的結(jié)構(gòu)和性能是：均一可調(diào)的介孔孔徑；易于修飾的內(nèi)表面；高達(dá)1 000 m2/g的比表面積；較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性.因而在催化、分離以及吸附等諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[10].1998年，趙東元等首次以三嵌段聚合物P123為模板劑，在強(qiáng)酸性條件下合成了SBA-15介孔分子篩[11-13]，該類介孔分子篩具有大孔徑和厚孔壁等優(yōu)點(diǎn)，因而具有很高的水熱穩(wěn)定性.

本文以P123為模板劑，以正硅酸四乙酯為硅源制備介孔分子篩SBA-15，并以其為基質(zhì)負(fù)載MnO2，制成SBA-15/MnO2吸附劑，利用SBA-15/MnO2對(duì)含As(Ⅲ)廢水進(jìn)行吸附處理；討論硅錳摩爾比、吸附劑用量、溶液pH、離子強(qiáng)度對(duì)去除率的影響，進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)分析，為相關(guān)復(fù)合吸附材料的制備、應(yīng)用提供有益的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

P123、正硅酸四乙酯、乙醇、高錳酸鉀、一水合硫酸錳、硫脲、濃鹽酸、抗壞血酸、硼氫化鉀等，所有化學(xué)試劑除濃鹽酸外均為分析純?cè)噭?所有玻璃器皿使用前均經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為5 %的硝酸浸泡48 h，再用自來(lái)水和去離子水沖洗數(shù)次后烘干備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SBA-15的制備

用分析天平稱取4.0 g P123溶解到150 mL 0.4 mol/L的HCl溶液中，量取8.5 g正硅酸四乙酯加入到上述溶液中(溶液放置在308 K恒溫水浴中攪拌20 h).將得到的產(chǎn)物在溫度為353 K的條件下陳化24 h，將所得固體在室溫下過(guò)濾、水洗，干燥.再?gòu)氖覝鼐徛郎刂?73 K煅燒14 h，并在773 K的溫度下保持6 h，研磨，制得SBA-15.

1.2.2 MnO2的制備

稱取4.0 g一水合硫酸錳和2.6 g高錳酸鉀，分別溶解到去離子水中，將溶解后的高錳酸鉀溶液緩慢滴入不斷攪拌的硫酸錳溶液中.滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30 min.經(jīng)抽濾、洗滌，所得固體60 ℃烘干，研磨，制得 MnO2粉末[14-16].

1.2.3 SBA-15/MnO2的制備

將SBA-15和一水合硫酸錳放入燒杯中，并加入去離子水?dāng)嚢杌靹?用磁力攪拌器攪拌混合液6 h，停止攪拌后把混合液60 ℃烘干.將3.0 g 高錳酸鉀固體顆粒放入250 mL燒杯中，加入去離子水使其溶解.將烘干后的SBA-15粉末倒入正在攪拌中的高錳酸鉀溶液中并持續(xù)攪拌3 h，經(jīng)洗滌、抽濾，所得固體60 ℃烘干，研磨，制得SBA-15/MnO2.

1.2.4 分析方法

取適量上清液，加入還原劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的硫脲+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的抗壞血酸)，用體積分?jǐn)?shù)為5 %的鹽酸定容至刻線，搖勻靜置，用氫化物發(fā)生-原子熒光分析儀測(cè)定其中剩余As(Ⅲ)含量.

1.2.5 表征方法

利用S-3400N型掃描電鏡和X射線粉末衍射(XRD)對(duì)吸附劑進(jìn)行表征.

1.2.6 吸附實(shí)驗(yàn)

用亞砷酸鈉配置質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的含砷模擬水樣，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中逐級(jí)稀釋.具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：向錐形瓶中加入一定量吸附劑，量取一定體積的As(Ⅲ)溶液，調(diào)整pH值等條件，然后放入恒溫空氣振蕩器中.在150 r/min、(25±1) ℃的恒溫空氣振蕩器中振蕩.經(jīng)24 h 的吸附反應(yīng)后，溶液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，取上清液，用氫化物發(fā)生-原子熒光分析儀測(cè)定其中剩余As(Ⅲ)含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1為樣品的SEM圖.(a)為SBA-15，形狀比較規(guī)則，統(tǒng)一為條狀，長(zhǎng)度在1 μm以上.(b)為MnO2，球狀粉末.(c)為SBA-15/MnO2，可以觀察到有大量的球形顆粒，未觀察到SBA-15的結(jié)構(gòu)，這些球形顆粒小而均勻并且連成一片.

圖2為SBA-15的小角XRD圖.SBA-15擁有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及無(wú)定形SiO2組成的孔壁，因此，在XRD譜圖上，SBA-15在2θ為1°～8°的小角范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)典型的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰.在圖2中可明顯觀察到(100)、(110)、(200)三個(gè)晶面衍射峰，表明所制備的樣品為典型的SBA-15.

圖3為SBA-15和SBA-15/MnO2的廣角XRD圖，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，推測(cè)生成的MnO2為無(wú)定形化合物或者結(jié)晶度低的礦物.

2.2 硅錳摩爾比對(duì)As(Ⅲ)去除的影響

圖4為初始砷質(zhì)量濃度10 mg/L、吸附劑用量1.0 g/L時(shí)，合成吸附劑時(shí)的硅錳摩爾比對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響.通過(guò)吸附劑硅錳摩爾比的考察，可以確定最佳的吸附劑制備條件.由圖4可知：以介孔材料SBA-15為基質(zhì)負(fù)載MnO2所形成的SBA-15/MnO2吸附劑比MnO2對(duì)砷的吸附效果好；當(dāng)吸附劑的硅錳摩爾比為0.5∶ 1時(shí)，吸附效果達(dá)到最佳；但是，隨著硅錳摩爾比的增加，過(guò)多的SiO2導(dǎo)致吸附效果下降.其原因可能是SBA-15對(duì)砷的吸附效果較差.

2.3 吸附劑用量對(duì)As(Ⅲ)去除的影響

圖5為砷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，吸附劑用量對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響.由圖5可知：在0.2～1.2 g/L，增加吸附劑投加量，對(duì)As(Ⅲ)去除率明顯上升.在吸附劑用量1.0 g/L時(shí)，去除率為86.36 %，增加吸附劑用量到1.2 g/L，去除率為88.13 %，增長(zhǎng)緩慢，因此，接下來(lái)的吸附實(shí)驗(yàn)吸附劑用量均采用1.0 g/L.

2.4 溶液pH對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響

初始砷質(zhì)量濃度為10 mg/L，吸附劑用量為1.0 g/L，采用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH分別為2、4、6、8、10，考察溶液pH對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響，結(jié)果如圖6所示.對(duì)砷進(jìn)行吸附時(shí)，在溶液初始pH為2的情況下表現(xiàn)出較好的吸附效果，去除率達(dá)到了96.53 %，而在堿性條件下，吸附效果明顯減弱.原因可能有以下幾點(diǎn)：(1)二氧化錳在酸性條件下有著較強(qiáng)的氧化能力，和As(Ⅲ)之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，高價(jià)的錳變成二價(jià)錳離子進(jìn)入溶液，使得吸附劑表面的吸附位增加.(2)吸附劑表面在溶液中帶有負(fù)電荷，與亞砷酸根和砷酸根之間存在靜電斥力，而隨著溶液pH值的減小，其溶液pH值靠近MnO2的等電點(diǎn)，或小于其等電點(diǎn)，使得吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電力發(fā)生改變，促進(jìn)了MnO2對(duì)砷的吸附[17].(3)較低的pH值可能增強(qiáng)了二氧化錳的化學(xué)活性，特性吸附能力增強(qiáng).

2.5 離子強(qiáng)度對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響

初始砷質(zhì)量濃度為10 mg/L，吸附劑用量1.0 g/L，通過(guò)向溶液中加入不同濃度的NaNO3溶液改變體系離子強(qiáng)度，結(jié)果如圖7.

由圖7可知：隨著NaNO3濃度的增加，砷的去除率在不斷上升，當(dāng)硝酸鈉濃度為0.5 mol/L 時(shí)，對(duì)砷的去除率達(dá)到91.36 %，而不加硝酸鈉時(shí)，對(duì)砷的去除率為83.74 %.此結(jié)果說(shuō)明增加離子強(qiáng)度能明顯促進(jìn)吸附劑對(duì)砷的吸附.其原因可能是電解質(zhì)的加入壓縮了雙電層的厚度，削弱了吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電作用，電荷平衡離子包圍帶相反電荷的吸附點(diǎn)位，部分中和了吸附點(diǎn)位的電荷，削弱了吸附點(diǎn)位與吸附質(zhì)之間的靜電作用，當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)之間存在靜電吸引作用時(shí)，增加離子強(qiáng)度對(duì)吸附不利;當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)之間存在靜電排斥作用時(shí)，增加離子強(qiáng)度對(duì)吸附有利[18].離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響可用來(lái)區(qū)分吸附質(zhì)被吸附后形成的絡(luò)合物類型，當(dāng)吸附對(duì)離子強(qiáng)度不敏感或吸附隨離子強(qiáng)度的增加而增加時(shí)，可能形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物; 當(dāng)吸附隨離子強(qiáng)度的增加而減小時(shí)，可能形成了外層表面絡(luò)合物.所以，實(shí)驗(yàn)中的吸附劑可能與砷形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物.

2.6 吸附等溫線

在溫度為25 ℃，吸附劑用量為1.0 g/L，砷初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、50、100、250、500 mg/L條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用Freundlich和Langmuir吸附等溫式模型，Langmuir(等溫吸附模型)方程可表示為:

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(1)

式中：KL為吸附系數(shù)，與溫度及吸附熱有關(guān)；qm為單位吸附劑表面蓋滿單分子層時(shí)的吸附量，即飽和吸附量.其線性形式為：

Ce/qe=Ce/qm+1/(KLqm)

(2)

Freundlich(等溫吸附模型)方程可表示為:

qe=KFCe1/n

(3)

式中：KF是Freundlich的吸附系數(shù)，與吸附劑的用量和性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)；n是Freundlich常數(shù)，取決于吸附體系本身，n值通常大于 1. 一般認(rèn)為0.1<1/n<0.5 時(shí)易于吸附， 1/n>2時(shí)難以吸附.其線性形式為：

lnqe=(lnCe)/n+lnKF

(4)

等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

根據(jù)方程(2)、(4)，用Freundlich和Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合(見圖9)，擬合后R2分別為0.993 9和0.978 3，吸附平衡更好地符合Freundlich模型.相關(guān)參數(shù)在表1中列出.

表1 吸附等溫線方程參數(shù)

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

砷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，吸附劑用量為1.0 g/L，在吸附時(shí)間為2、5、10、15、20、30、60、120、240、720 min時(shí)取樣，結(jié)果如圖10.

采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合(見圖11)，R2為0.999 9，說(shuō)明介孔分子篩SBA-15負(fù)載MnO2吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述.由圖10可知：在前30 min內(nèi)SBA-15/MnO2吸附劑對(duì)砷吸附的吸附量增長(zhǎng)較快；但吸附量隨著時(shí)間的推移，增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡，最終的平衡吸附量為8.5 mg/g.根據(jù)Langmuir等溫吸附理論，每個(gè)吸附位只能容納一個(gè)吸附質(zhì)分子；根據(jù)Freundlich等溫吸附理論，吸附熱隨著覆蓋度增加而指數(shù)下降.SBA-15/MnO2吸附劑對(duì)砷進(jìn)行去除時(shí)，吸附初期吸附劑表面的吸附位處于不飽和狀態(tài)，并且此時(shí)吸附體系中的砷濃度較高，梯度較大，因此，SBA-15/MnO2吸附劑在前30 min內(nèi)對(duì)砷呈現(xiàn)出較高的吸附去除效果; 隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑表面的吸附位被大量占據(jù)，體系中的砷濃度降低，梯度減小，去除效果減弱.吸附進(jìn)行一定時(shí)間后，吸附劑表面吸附的砷與脫離的砷相等[19]，此時(shí)，吸附達(dá)到平衡.

3 結(jié) 論

(1) SBA-15/MnO2吸附劑對(duì)砷的去除率明顯優(yōu)于MnO2，當(dāng)砷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，吸附劑用量為1 g/L時(shí)，去除率達(dá)86.76 %；溶液pH對(duì)吸附影響較大，酸性條件下吸附較好，增加離子強(qiáng)度能明顯促進(jìn)吸附劑對(duì)砷的吸附.

(2) 吸附等溫線較好地符合Freundlich和Langmuir模型，尤其是Freundlich模型，其R2為0.993 9，1/n為0.368，在0.1～0.5之間，說(shuō)明易于吸附；吸附開始30 min內(nèi)有較快的吸附速率，吸附量達(dá)到7.1 mg/g，在隨后的一段時(shí)間里吸附量緩慢升高，在吸附開始4 h后基本達(dá)到了吸附平衡，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

另外，本文提供了一種介孔分子篩SBA-15負(fù)載MnO2的方法(已申請(qǐng)專利)，可為同類型吸附劑的制備提供借鑒，但介孔分子篩SBA-15造價(jià)較高，可以考慮采用膨潤(rùn)土等替代SBA-15作為載體.