煤電解制氫氣工藝影響因素研究

于 萍， 馬駿超， 張 蓉

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

氫氣是一種新型的清潔能源，它用途廣泛，作為燃料具有發(fā)熱量高，污染少等優(yōu)點(diǎn)；而煤作為儲(chǔ)量豐富的能源燃料，利用廣泛，且利用方式比較粗放，主要是直接燃燒用于發(fā)熱和供電.燃燒過程污染大，是造成溫室效應(yīng)最主要的因素.早在1979年，Robert W.Coughlin,M.Farooque在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于煤漿電解制氫氣的研究[1].

在酸性條件下，煤漿電解制氫氣的主要反應(yīng)是

C(s)+2H2O(l)→2H2(g)+CO2(g)

(1)

陽極：

C+H2O(l)→CO2(g)+4H++4e-

(2)

陰極：

4H++4e-→2H2(g)

(3)

在陽極產(chǎn)生的氣體主要是CO2，而煤中的N、S等元素經(jīng)電解會(huì)形成酸留在溶液中，不會(huì)對(duì)大氣造成污染.陰極產(chǎn)生的氣體主要是純凈的H2.因此，該技術(shù)是綠色、清潔的.傳統(tǒng)制氫氣的方法是電解水，其理論電解電壓為1.23 V，實(shí)際電解電壓為1.6～2.2 V.而電解煤漿制氫氣比電解水能耗低，理論電解電壓為0.23 V，實(shí)際電解電壓卻是0.8～1.2 V[2].這是因?yàn)槠胀ǖ乃娊馐请娔芴峁┤克肿臃至阉枰哪芰?，而煤漿電解過程只有部分的能量是由電能提供的，伴隨著煤的陽極氧化則提供另一部分的能量[1].這種制氫的方法實(shí)際消耗的能量是電解水制氫的1/3～1/2[2].因此，該技術(shù)能耗低，成本低.但是由于電解效率不理想，20多年沒有實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展.2004年，美國Botte教授作了一系列相關(guān)的報(bào)道，此后他用從Alfa Aesar公司購買的二元合金，在酸性溶液中，加入Fe2+、Fe3+，會(huì)增大平均電流密度，在電解過程中反應(yīng)機(jī)理如下[3]：

在溶液中：

4Fe3++C+2H2O→4Fe2++CO2+4H+

(4)

在陽極:

Fe2+→Fe3++e-

(5)

在陰極:

2H++2e-→H2

(6)

之后Patil[4]等人研究負(fù)載多種貴金屬的電極(Pt，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Ir等)對(duì)其進(jìn)行恒電位技術(shù)，發(fā)現(xiàn)Pt-Ir(摩爾比為80∶ 20)具有最大的法拉第電解效率.Sathe[5]等人還用碳纖維負(fù)載貴金屬電極來電解石墨和煤，同樣使用恒電位技術(shù)，發(fā)現(xiàn)碳纖維負(fù)載Pt-Ir電極有最好的性能，且耐腐蝕性強(qiáng)，質(zhì)量損失僅僅為1 %，同時(shí)發(fā)現(xiàn)石墨似乎是一種很好的分散劑來增強(qiáng)煤轉(zhuǎn)換成二氧化碳.印仁和[6-7]以及Yu[8]等人分別對(duì)電解陽極做了大量研究.本文對(duì)煤電解的工藝條件進(jìn)行研究，在恒電流條件下，通過對(duì)煤漿電解過程中的不同電解溫度、煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及Fe離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)用煤為兗州煤，經(jīng)粉碎篩分，選用顆粒大小為170目的煤.陽極、陰極均采用2 cm×2 cm的Pt片電極.電解前，用去離子水清洗數(shù)次.陰極電解液為1 mol/L硫酸溶液(沈陽萊博科貿(mào)有限公司，分析純)，陽極電解液為煤漿溶液(用1 mol/L的硫酸溶解煤粉，加入Fe2+(FeSO4)與Fe3+[Fe2(SO4)3](國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，混合均勻.

實(shí)驗(yàn)采用恒電流法，在電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI660E)測(cè)試不同實(shí)驗(yàn)條件下電解過程的電壓與極化時(shí)間關(guān)系(E-t曲線).當(dāng)電壓達(dá)到1.17 V時(shí)電解結(jié)束，目的是為了防止水的電解.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

煤漿電解的實(shí)驗(yàn)裝置為H型隔膜電解池(見圖1).

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件

(1) 電解溫度的影響

實(shí)驗(yàn)煤漿樣品采用170目的煤粉，溶解在1 mol/L的硫酸中，取煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的Fe3+和Fe2+作為陽極電解液.陰極的電解液為1 mol/L的H2SO4.用鉑片(2 cm×2 cm)電極作為電解過程中的陰極與陽極.實(shí)驗(yàn)溫度分別取50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃.實(shí)驗(yàn)過程中用磁力攪拌器攪拌使煤漿混合均勻.

(2) 煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %、4 %、5 %，170目的煤粉溶于1 mol/L的硫酸中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的Fe3+和Fe2+作為陽極電解液.陰極的電解液為1 mol/L的H2SO4.用鉑片(2 cm×2 cm)電極作為電解過程中的陰極與陽極.實(shí)驗(yàn)溫度取80 ℃.實(shí)驗(yàn)以不加煤的溶液作為對(duì)比.

(3) Fe離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %，電解溫度為80 ℃，其余條件不變的條件下，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %、2 %、3 %和4 %的Fe離子進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 電解溫度的影響

大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)速率是隨著溫度的升高而增大.升高溫度，分子的平均能量增大，單位時(shí)間內(nèi)分子的有效碰撞次數(shù)增加，同時(shí)增加了活化分子百分?jǐn)?shù)，從而大大增加了反應(yīng)速率.電化學(xué)的反應(yīng)是發(fā)生在電極表面[9]，表面電場(chǎng)和雙電層存在于電極表面.溫度的變化會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的吸附、脫附速率以及雙電層的充電，從而影響電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率.考慮到實(shí)驗(yàn)的可操作性，本實(shí)驗(yàn)探究50～80 ℃的電解溫度對(duì)電解效率的影響，其極化時(shí)間曲線如圖2所示.通過圖2可以看出：隨著溫度的增加，極化時(shí)間逐漸增長，從50～80 ℃，其極化時(shí)間依次為25 745 s、28 170 s、31 050 s和43 735 s，煤的電解效率依次增大.賈杰等研究表明[9]，溫度升高，可以使電解電流密度顯著上升.但是溫度越高，電解液的蒸發(fā)速率越快，使電解過程提前結(jié)束，因此，最高溫度不要超過80 ℃.這樣，測(cè)得80 ℃為電解過程的最佳電解溫度.

2.2 煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

通過改變懸浮在硫酸溶液中的煤粉的質(zhì)量，來改變煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù).在不同的煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，電解過程的極化時(shí)間曲線如圖3所示.

與不加煤粉的陽極溶液相比，加入煤粉的電解的極化時(shí)間依次增加10 685 s、18 955 s、26 400 s.這是因?yàn)槊喊l(fā)生陽極氧化，可以提供一部分電解所需的能量.煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其電解過程極化時(shí)間越長，煤的轉(zhuǎn)化效率越高.印仁和等人研究表明[2]，以Pt/Ti以及Pt-Ir/Ti為電極，改變煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)電流密度與外加電壓進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電流密度隨煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有一直上升的趨勢(shì).因此，在本實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的煤，其電解效率最佳.

2.3 Fe離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從反應(yīng)機(jī)理可以看出，煤漿電解是一個(gè)間接的催化過程[10-12].即在溶液中的Fe3+在煤的顆粒表面將煤氧化，從而被還原成Fe2+.之后Fe2+又在電極的表面被氧化成Fe3+并且產(chǎn)生電流.整個(gè)電解反應(yīng)Fe3+起到一個(gè)電子的轉(zhuǎn)送作用.根據(jù)前人的相關(guān)報(bào)道，可知煤的電解反應(yīng)是通過煤中碳原子的直接氧化以及Fe3+間接的電氧化兩條途徑進(jìn)行的.因此，F(xiàn)e離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤漿電解有很大影響.賈杰等人[9]研究了Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電解電流密度的影響，在其測(cè)試范圍內(nèi)，電解電流密度隨Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大.本文研究了不同F(xiàn)e3+與Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電解極化時(shí)間的影響，結(jié)果如圖4所示.通過圖4可以看出：加入Fe3+與Fe2+之后，電解過程的極化時(shí)間明顯增長，依次為13 540 s、28 030 s、43 735 s和47 105 s.說明Fe3+與Fe2+協(xié)同作為溶液催化劑，且具有良好的催化性能.隨著Fe3+與Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電解極化時(shí)間增長，電解效率增大，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)，最佳Fe3+與Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %.

3 結(jié) 論

電解溫度、煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及Fe離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤漿電解有很大影響.實(shí)驗(yàn)極化時(shí)間越長，說明煤的轉(zhuǎn)化效率越高.在實(shí)驗(yàn)測(cè)試范圍內(nèi)，溫度越高極化時(shí)間越長，綜合實(shí)際因素，其最佳電解溫度為80 ℃.煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，電解的極化時(shí)間越長，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時(shí)，其電解效率最佳.Fe3+與Fe2+協(xié)同作為溶液催化劑，具有良好的催化性能，其最佳離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %.