硝酸鹽污染氮氧同位素溯源及貢獻(xiàn)率分析——以南陽(yáng)地區(qū)為例

曹勝偉，費(fèi)宇紅，田 夏，崔向向，張學(xué)慶，原若溪，李亞松

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061； 2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021)

20世紀(jì)70年代以來(lái)，地下水硝酸鹽污染問(wèn)題在國(guó)際上屢見報(bào)道[1-3]。三氮已經(jīng)成為我國(guó)地下水中最主要的幾種污染物之一[4-8]，區(qū)域地下水硝酸鹽氮濃度的增加是導(dǎo)致我國(guó)地下水質(zhì)量惡化的主要原因。硝酸鹽是一種與人類活動(dòng)密切相關(guān)的污染因子，硝酸鹽污染具有隱蔽性、多源性的特點(diǎn)[9-10]，治理難度大，易形成大面積的面源污染。已有修復(fù)技術(shù)很難有效控制硝酸鹽的面源污染，因此選取合適的污染溯源方法，從源頭上減少硝酸鹽向地下水系統(tǒng)的輸入是控制硝酸鹽污染最為有效的手段。

傳統(tǒng)的污染來(lái)源判斷手段將土地利用類型與水文地球化學(xué)理論相結(jié)合，所得結(jié)論帶有相當(dāng)?shù)牟淮_定性。隨著水體同位素測(cè)試手段不斷完善，穩(wěn)定同位素成為了污染溯源的有效手段之一。硝酸鹽具有15N與18O兩種穩(wěn)定同位素，Kohl[11]最早使用15N單體同位素判斷水體中硝酸鹽污染來(lái)源，Amberger[12]對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，將18O引入硝酸鹽污染溯源，使氮氧同位素成為硝酸鹽污染溯源方面應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)手段。然而，不同來(lái)源的同位素組成依然具有相當(dāng)部分的重疊區(qū)間，判斷結(jié)果仍然具有不確定性；同時(shí)定性的結(jié)論不足以支撐制定相關(guān)的污染控制措施。選取合適的模型計(jì)算不同來(lái)源的硝酸鹽對(duì)污染的貢獻(xiàn)率，能在一定程度上解決該問(wèn)題，更好地為污染源的控制與管理服務(wù)。目前應(yīng)用較為廣泛的貢獻(xiàn)率計(jì)算方法是基于線性混合定律的IsoSource軟件[13]及基于R語(yǔ)言編寫的SIAR程序包[14]。

本次研究區(qū)位于河南省的南陽(yáng)地區(qū)。農(nóng)業(yè)及養(yǎng)殖業(yè)是該地區(qū)的核心產(chǎn)業(yè)，區(qū)內(nèi)人口密集，人類活動(dòng)復(fù)雜，同時(shí)也是“南水北調(diào)”中線工程渠首所在地區(qū)。已有工作發(fā)現(xiàn)該地區(qū)淺層含水層存在一定程度的硝酸鹽污染，其中內(nèi)鄉(xiāng)縣、鎮(zhèn)平縣、鄧州市一帶硝酸鹽污染形勢(shì)較為嚴(yán)峻，但其來(lái)源尚不明確[15]。本次研究通過(guò)分析區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽濃度空間分布特征及定性判斷硝酸鹽污染來(lái)源的基礎(chǔ)上，采用基于線性混合定律開發(fā)的IsoSource軟件定量地計(jì)算研究區(qū)內(nèi)淺層含水層硝酸鹽的來(lái)源，為揭示典型農(nóng)業(yè)區(qū)硝酸鹽污染模式、控制地下水硝酸鹽污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 基本特征

研究區(qū)位于湍河上游，處于河南省南陽(yáng)市鎮(zhèn)平縣、內(nèi)鄉(xiāng)縣及鄧州市三縣市交界處，共涉及8個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)共115個(gè)行政村，在地貌單元上位于南陽(yáng)盆地西北部(圖1)。該區(qū)總面積約390 km2，約有人口21萬(wàn)，耕地面積約為153 km2。該地區(qū)屬于亞熱帶季風(fēng)性氣候，四季分明。多年平均氣溫為15.8 ℃，多年平均降水量826.4 mm，降水多集中在6—9月。區(qū)內(nèi)水系縱橫，由于地下水持續(xù)開采，大多處于季節(jié)性斷流狀態(tài)；地表水與地下水交換關(guān)系十分密切。區(qū)內(nèi)常年徑流性河流為湍河及其主要支流默河；其中湍河年平均徑流量為10.4×108m3，平均流量為28.1 m3/s。研究區(qū)北部及西部邊界為基巖出露區(qū)，區(qū)內(nèi)主要河流均發(fā)源于此。東部邊界為嚴(yán)陵河，現(xiàn)基本處于斷流狀態(tài)；南部邊界為“南水北調(diào)”中線工程總干渠。

圖1 2014年南陽(yáng)盆地地下水硝酸鹽單指標(biāo)評(píng)價(jià)結(jié)果[17]Fig.1 Single index evaluation of nitrate in groundwater of the Nanxiang Basin(2014)

南陽(yáng)地區(qū)人口密集，村鎮(zhèn)呈散點(diǎn)狀分布，排水及污水處理設(shè)施相對(duì)簡(jiǎn)陋。淺層地下水中已發(fā)現(xiàn)的主要污染因子有總硬度、溶解性總固體、硝酸鹽與亞硝酸鹽、氯離子及鋇離子等。已有地質(zhì)調(diào)查成果發(fā)現(xiàn)該區(qū)116組淺層地下水采樣點(diǎn)中有57.83%硝酸鹽濃度超過(guò)了國(guó)家Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)(圖1)。區(qū)內(nèi)化肥施用量從1985年的226 kg/(hm2·a)上升至2014年的737 kg/(hm2·a)。除農(nóng)業(yè)種植外，養(yǎng)殖業(yè)也是該地區(qū)的核心產(chǎn)業(yè)。污水管網(wǎng)等城市基礎(chǔ)設(shè)施不配套，伴隨著生活及養(yǎng)殖廢水的無(wú)組織排放、有害物質(zhì)的持續(xù)下滲，淺層地下水質(zhì)量不斷下降。這些來(lái)源可能是造成該地區(qū)地下水硝酸鹽污染的主要原因[16]。

1.2 水文地質(zhì)條件

研究區(qū)在地貌單元上屬于南陽(yáng)盆地，位于盆地的西北部。研究區(qū)的北部與西部邊界臨近南陽(yáng)盆地邊界，地勢(shì)整體上北高南低，自西北向東南地形起伏逐漸變緩，由壟狀和鼓狀崗地逐步向平原過(guò)渡。包氣帶巖性為全新統(tǒng)、上更新統(tǒng)和中更新統(tǒng)粉質(zhì)黏土、粉土、細(xì)砂、中細(xì)砂、砂礫石；主要接受降雨入滲補(bǔ)給、渠系滲漏補(bǔ)給與來(lái)自山區(qū)的側(cè)向補(bǔ)給。地下水位埋深普遍大于4 m，蒸發(fā)作用并不強(qiáng)烈，主要排泄方式為地下水的開采與對(duì)地表河流的側(cè)向補(bǔ)給。區(qū)內(nèi)中北部有基巖出露，地表及含水層底板局部隆起，所以該地區(qū)地下水水位也存在局部升高的現(xiàn)象。

研究區(qū)內(nèi)自老到新主要發(fā)育有震旦系、三疊系、白堊系、古近系、新近系及第四系地層。其中，松散巖類裂隙孔隙水主要賦存于第四系松散沉積物的孔隙內(nèi)，為盆地內(nèi)平原區(qū)淺層含水層最主要的組成部分，是研究硝酸鹽污染最主要的載體。研究區(qū)地表50 m以下發(fā)育有一層穩(wěn)定且致密的黏土層(圖2)，阻滯了淺層污染物向下的運(yùn)移與上下含水層的水力聯(lián)系[18-20]。50 m以上為淺層含水層，為潛水和半承壓水，是本次硝酸鹽污染溯源研究的主要對(duì)象；50 m以下為深層含水層，為承壓水。淺層含水層底板埋深自北部山前向平原逐漸加大，山前地帶底板埋深小于20 m，平原區(qū)含水層底板埋深加深至30～40 m；南部平原區(qū)含水層底板埋深40～65 m。淺層與深層含水層垂向水頭差不明顯，且由于黏土層的阻滯，僅在局部地區(qū)存在水量的垂向交換。研究區(qū)內(nèi)富水性分區(qū)見圖3，研究區(qū)中部富水性較差，向東西兩側(cè)富水性逐漸變好。地下水流向與地形的變化規(guī)律基本一致，總體上流向自北向南，中部向東南及西南方向發(fā)育有兩個(gè)地下水流動(dòng)子系統(tǒng)；同時(shí)研究區(qū)北部地形較為起伏，因此具有多級(jí)別地下水流動(dòng)系統(tǒng)相互嵌套的特點(diǎn)。

圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面示意圖Fig.2 Schematic hydrogeological profile of the study area

圖3 研究區(qū)內(nèi)淺層含水層富水性分區(qū)圖Fig.3 Divission of groundwater abundance of the shallow aquifer in the study area

2 研究方法

基于該地區(qū)1984年地下水水質(zhì)數(shù)據(jù)、2014年地下水污染調(diào)查測(cè)試數(shù)據(jù)及2015年對(duì)部分硝酸鹽濃度超標(biāo)點(diǎn)的復(fù)采數(shù)據(jù)，本次工作分別于2016年8月和2017年7月進(jìn)行水位統(tǒng)測(cè)及水樣采集工作，共采集了28組淺層地下水水樣，A組16個(gè)水樣，進(jìn)行水質(zhì)全分析；B組12個(gè)水樣，在全分析基礎(chǔ)上補(bǔ)充測(cè)試硝酸鹽氮氧同位素，采樣點(diǎn)分布見圖3，采樣前均進(jìn)行洗井工作。樣品保存于保溫箱內(nèi)4℃冷藏，全分析樣品于一周內(nèi)送至國(guó)土資源部地下水礦泉水及環(huán)境監(jiān)測(cè)中心測(cè)試，氮氧同位素樣品由中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院測(cè)試。

δRsample( ‰) = [(Rsample-Rstandard) /Rstandard]×1 000 (1)

式中：δRsample——測(cè)試樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣本之間重同位素/輕同位素的相對(duì)偏差(千分比)；

Rsample——測(cè)試樣品中重同位素與輕同位素之間的比值；

Rstandard——標(biāo)準(zhǔn)樣本中重同位素與輕同位素之間的比值。

3 結(jié)果與分析

3.1 水化學(xué)特征

表1 2014和2015年高值點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比[17]Table 1 Comparison of the high value points between theconcentration of in 2014 and 2015 /(mg·L-1)

圖4 研究區(qū)內(nèi)土地利用類型及采樣點(diǎn)分布Fig.4 Landuse and location of the samples in the study area

項(xiàng)目NO-3-N/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)SO2-4/(mg·L-1)pH總硬度/(mg·L-1)溶解性總固體/(mg·L-1)198420141984201419842014198420141984201419842014最大值67.74226.03331.46755.79163.311 794.98.48.1850.682 290.51 076.53 571.2最小值0.0450.0325.323.543.845.766.856.5136.1184.5202.67.2平均值12.422.6846.3889.6026.2693.847.277.29321.26448441.4693.55

表3 水樣測(cè)試結(jié)果描述性統(tǒng)計(jì)Table 3 Descriptive statistics of the sample test

表4 水樣中主要離子濃度相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of the major ions in thewater samples

通過(guò)分析硝酸鹽濃度與采樣深度的對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖5)，發(fā)現(xiàn)有5個(gè)位于中東部的采樣點(diǎn)硝酸鹽濃度較高，且脫離了其余采樣點(diǎn)硝酸鹽濃度的分布區(qū)間。結(jié)合地形地貌條件分析發(fā)現(xiàn)，自研究區(qū)中部向東部，地形趨于平緩，巖層富水性不斷增強(qiáng)，包氣帶巖性由黏土及亞黏土向砂土過(guò)渡，便于降水及地表水體的入滲；結(jié)合野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)在B02附近村莊未鋪設(shè)排污管道、存在未經(jīng)襯砌處理的化糞池等強(qiáng)污染源，因此B02采樣點(diǎn)周邊地區(qū)硝酸鹽濃度明顯較其余采樣點(diǎn)濃度偏高。去掉此5處采樣點(diǎn)，地下水硝酸鹽濃度呈現(xiàn)隨深度加大而下降的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象表明污染物質(zhì)受到了黏土層的阻滯；另一方面隨著深度的增加，地下水中溶解氧含量減少，逐步過(guò)渡為還原環(huán)境，由此反硝化作用可能更為強(qiáng)烈。

圖5 硝酸鹽濃度與采樣深度對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.5 Relationship between concentration of nitrate and depth of the samples

3.2 硝酸鹽來(lái)源定性分析

表5 研究區(qū)采樣點(diǎn)基本信息及測(cè)試結(jié)果Table 5 Basic information of the samples in the study area and summary of the test results

注：“-”為未進(jìn)行該項(xiàng)測(cè)或數(shù)據(jù)缺失

圖6 不同土地利用類型地下水硝酸鹽濃度箱線圖Fig.6 Boxplot of nitrate concentration under different landuses

類型個(gè)案數(shù)平均值/(mg·L-1)標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)誤差平均值NO-3-N村莊2224.2724.495.22農(nóng)田619.5017.357.08

圖7 不同來(lái)源與測(cè)試結(jié)果散點(diǎn)圖Fig.7 Scatter plot of and test results based from different sources

3.3 污染來(lái)源貢獻(xiàn)率計(jì)算

δ15NM=δ15N1·F1+δ15N2·F2+δ15N3·F3(1)

δ18OM=δ18O1·F1+δ18O2·F2+δ18O3·F3(2)

1=F1+F2+F3(3)

其中，δ15NM與δ18OM為地下水硝酸鹽δ15N與δ18O的測(cè)試數(shù)據(jù)，下標(biāo)為1、2、3的δ15N與δ18O值分別表示3種不同來(lái)源同位素組成標(biāo)準(zhǔn)值，F(xiàn)1、F2、F3分別表示3種不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率。本次研究選取含氮化肥、污水與糞便、大氣沉降氮作為區(qū)內(nèi)硝酸鹽污染的主要物質(zhì)來(lái)源。整理氮氧同位素溯源硝酸鹽典型值，作為含氮化肥、污水與糞便及大氣沉降氮的標(biāo)準(zhǔn)值[25-26]，隨后輸入IsoSource軟件計(jì)算貢獻(xiàn)率(表7)。

由計(jì)算結(jié)果(表8)可知，糞便與污水是研究區(qū)地下水硝酸鹽污染的主要原因，貢獻(xiàn)率平均值高達(dá)73%。含氮化肥的貢獻(xiàn)率較小，平均值為23%，是污染的次要原因。大氣沉降氮對(duì)研究區(qū)地下水硝酸鹽影響極其有限。因此，復(fù)雜的人類活動(dòng)是造成研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽污染的主要因素。在12組樣品中，B01、B07、B09及B12為農(nóng)田采樣點(diǎn)，其中B01與B12的貢獻(xiàn)率計(jì)算結(jié)果顯示含氮化肥對(duì)硝酸鹽污染的貢獻(xiàn)率更高，而對(duì)于其余2個(gè)農(nóng)田采樣點(diǎn)，污水及糞便仍然是硝酸鹽污染的主要原因，說(shuō)明農(nóng)田的地下水環(huán)境也受到了人類活動(dòng)的強(qiáng)烈影響，且相較于農(nóng)業(yè)面源污染的輸入，不合理的排污設(shè)施等點(diǎn)源輸入可能對(duì)區(qū)域地下水硝酸鹽濃度造成更強(qiáng)烈的影響。由圖6可知，5個(gè)距離相對(duì)較近采樣點(diǎn)(A10、B02、B08、B09、B11)的硝酸鹽濃度分布區(qū)間脫離了其余采樣點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果顯示，除了B09為農(nóng)田采樣點(diǎn)外，其余樣品數(shù)據(jù)顯示污水及糞便是導(dǎo)致該地區(qū)硝酸鹽污染的主要原因，貢獻(xiàn)率普遍約為90%，結(jié)合此地區(qū)采樣點(diǎn)硝酸鹽濃度明顯較其余采樣點(diǎn)高，驗(yàn)證了在該局部地區(qū)可能存在污水及糞便無(wú)組織排放的推論。

表7 不同來(lái)源與標(biāo)準(zhǔn)選定值Table 7 Standard values of and from different sources /(‰)

表8 不同來(lái)源硝酸鹽污染貢獻(xiàn)率計(jì)算結(jié)果Table 8 Calculation results of contribution of nitratecontamination from different sources

4 結(jié)論

(1)南陽(yáng)地區(qū)地下水硝酸鹽污染較為嚴(yán)重，以地下水的硝酸鹽單指標(biāo)Ⅲ類水為標(biāo)準(zhǔn)，淺層地下水硝酸鹽濃度的超標(biāo)率達(dá)39.29%，平均濃度(以氮計(jì))達(dá)23.25 mg/L。研究區(qū)內(nèi)人口密集且農(nóng)業(yè)與養(yǎng)殖業(yè)十分發(fā)達(dá)，生活污水、含氮化肥與動(dòng)物糞便是硝酸鹽污染的潛在來(lái)源。

(2)利用氮氧同位素測(cè)試結(jié)果對(duì)硝酸鹽來(lái)源進(jìn)行定性判斷，得出糞便及污水排放是地下水硝酸鹽污染的主要來(lái)源，農(nóng)業(yè)活動(dòng)中化肥的施用是次要原因。定性判斷的結(jié)論得到了定量計(jì)算的驗(yàn)證：污水及糞便對(duì)研究區(qū)地下水硝酸鹽的貢獻(xiàn)程度普遍在70%左右，含氮化肥施用的貢獻(xiàn)率為20%左右，大氣沉降氮普遍占10%以下。研究區(qū)地下水環(huán)境受人類活動(dòng)影響強(qiáng)烈，需要從源頭上采取措施，減少硝酸鹽向地下水系統(tǒng)的輸入，控制地下水硝酸鹽污染不再進(jìn)一步惡化。

(3)人類活動(dòng)是地下水環(huán)境中硝酸鹽濃度升高的主導(dǎo)作用，自然條件對(duì)研究區(qū)硝酸鹽污染的貢獻(xiàn)程度可以忽略不計(jì)。對(duì)本次研究區(qū)而言，糞便及污水排放是硝酸鹽污染的主要原因。雖然該地區(qū)近三十年來(lái)單位面積的化肥施用量上升了三倍以上，然而養(yǎng)殖業(yè)及居民區(qū)污水排放對(duì)地下水硝酸鹽污染的貢獻(xiàn)程度更大，這一結(jié)論對(duì)于治理我國(guó)農(nóng)業(yè)地區(qū)較為常見的地下水硝酸鹽污染問(wèn)題具有一定的指導(dǎo)意義。