塔城盆地地下水“三氮”污染特征及成因

呂曉立，劉景濤，周 冰，朱 亮

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061; 2.中國地質(zhì)調(diào)查局地下水污染機(jī)理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050061)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國地下水中的氨氮(NH4-N)、亞硝酸鹽氮(NO2-N)和硝酸鹽氮(NO3-N)污染問題已經(jīng)十分嚴(yán)重[1-2]。通常，NO3-N是地下水中的主要氮污染物，NO2-N和NH4-N是微量污染組分。但NO2-N由于其化學(xué)性質(zhì)及環(huán)境毒性大,常被作為重要的氮污染標(biāo)志。水體中氨氮超標(biāo)，可以引起胃炎、痢疾和傳播性疾病；硝酸鹽和亞硝酸鹽能在各種含氮有機(jī)化合物作用下，形成穩(wěn)定的、致癌和致突變性的N-亞硝基胺和亞硝基酰胺的各種N-亞硝基族化合物，可誘發(fā)高鐵紅蛋白癥、消化系統(tǒng)等疾病，對(duì)人體危害嚴(yán)重。地下水中的“三氮”往往來源于表層污染源的入滲，可分為工業(yè)污水入滲、農(nóng)業(yè)灌溉水(又可分為化肥和有機(jī)肥)以及生活污水入滲。在城市市區(qū)及周邊，由于工業(yè)、生活和農(nóng)業(yè)污染源同時(shí)存在，使得地下水中“三氮”的來源十分復(fù)雜[3-4]。地表各種來源的“三氮”在經(jīng)過包氣帶入滲進(jìn)入飽水帶的過程中，經(jīng)歷了復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過程。地下水中“三氮”污染程度，不僅決定于污染源的強(qiáng)度，而且與包氣帶的物質(zhì)組成、厚度、年降水量等因素密切相關(guān)。

地下水氮元素污染是一個(gè)全球性的環(huán)境問題，其來源和遷移轉(zhuǎn)化特征是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。近年來，研究者針對(duì)該問題開展了大量的研究工作。Denk等[5]研究表明地下水氮污染是由農(nóng)業(yè)活動(dòng)和生活污染所致，城市化進(jìn)程中，隨著人口密度的加大，工業(yè)廢水、生活污水以及農(nóng)業(yè)氮肥的過量施用，地下水中氮污染問題日益加重。Lockhart等[6]研究標(biāo)明不同的土地利用類型是地下水氮污染的重要影響因素。新疆作為生態(tài)脆弱區(qū)，其地下水“三氮”污染的研究程度還比較低，所以本文以新疆塔城盆地為研究區(qū)，在對(duì)塔城盆地地下水中“三氮”含量和包氣帶組成、地下水位埋深、氧化還原條件進(jìn)行綜合分析基礎(chǔ)上，提出了塔城盆地地下水中“三氮”的主要來源及污染程度。研究成果可以為塔城盆地地下水氮污染的防控提供依據(jù)，也為我國其他城市地下水“三氮”污染的來源分析提供借鑒。

1 材料與研究方法

1.1 研究區(qū)水文地質(zhì)概況

塔城盆地位于新疆西北部，盆地自東北向西南傾斜，盆地邊緣的山前地貌由互相毗鄰的洪積扇組成(圖1～2)。地貌類型以平原為主，中心是庫魯斯臺(tái)大草原。塔城盆地屬內(nèi)陸中溫帶干旱和半干旱氣候區(qū)，多年平均氣溫6.5 ℃。多年平均降水量300 mm，集中在7—9月份，多年平均蒸發(fā)量為1 600 mm。盆地內(nèi)有大小河流共58條，水量充沛，匯向盆地中心的額敏河。河流的動(dòng)態(tài)類型為雪水型，春洪徑流量約占年總流量的50 %。

圖1 研究區(qū)地下水采樣點(diǎn)位置及“三氮”含量分布圖Fig.1 Distribution of nitrogen pollution in groundwater in the study area1—地下水“三氮”未超標(biāo)點(diǎn)； 2—地下水硝酸鹽氮超標(biāo)點(diǎn)； 3—地下水氨氮和亞硝酸鹽氮同時(shí)超標(biāo)點(diǎn)；4—承壓水“三氮”超標(biāo)點(diǎn)；5—地表水總氮未超標(biāo)點(diǎn)；6—地表水氨氮未超標(biāo)點(diǎn)；7—地表水氨氮和亞硝酸鹽氮同時(shí)超標(biāo)點(diǎn)；8—污水處理廠；9—垃圾填埋場(chǎng)；10—農(nóng)業(yè)污染源；11—基巖裂隙水；12—第四系孔隙水；13—城市；14—地表水系；15—地下水流向；16—研究區(qū)邊界

塔城盆地為新生代斷陷盆地，第四紀(jì)以來堆積了厚達(dá)幾十到250 m的卵石、礫石、砂和土層，組成從四周向盆地中部分布的含水層。塔城盆地為水量充沛的地下水閉流盆地，盆地由山區(qū)、洪積平原、沖積平原三大水文地質(zhì)單元組成。山區(qū)是盆地地下水的補(bǔ)給區(qū)，洪積平原是盆地地下水的補(bǔ)給—徑流區(qū)，沖積平原是盆地地下水的匯聚—排泄區(qū)。盆地內(nèi)地下水從山前洪積平原單一的砂礫石潛水向盆地中心過渡為多層結(jié)構(gòu)的潛水及承壓水；含水層結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，顆粒由粗到細(xì)，埋藏深度由深到淺以至溢出地表。額敏河縱貫盆地中部，對(duì)盆地地下水起著總排泄作用。大氣降水、山區(qū)河床地下潛流的側(cè)向補(bǔ)給、河流及渠道入滲補(bǔ)給是盆地平原區(qū)地下水的主要補(bǔ)給來源，人工開采以及額敏河的排泄和蒸發(fā)是地下水的主要排泄方式。

圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面示意圖Fig.2 Hydrogeological profile of the study area

1.2 樣品采集與分析

1.2.1樣品采集

根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)條件、土地利用類型以及污水處理廠、固體廢棄物等潛在污染源分布特征，設(shè)計(jì)取樣點(diǎn)布設(shè)。在地表水上游地區(qū)(出山口附近)以及下游溢出帶布設(shè)地表水取樣點(diǎn)，控制地下水的“進(jìn)口”和“出口”。針對(duì)大型污染源，在其附近加密布設(shè)取樣點(diǎn)。

2015年7—8月在研究區(qū)采集地下水和地表水樣品共計(jì)90組(圖1)。其中，地下水樣品80組，地表水樣品10組。地下水樣品取自民井和農(nóng)業(yè)灌溉井，采樣井井深3～180 m，地下水水位埋深0.5～120 m。采樣設(shè)備主要有離心泵和潛水泵，采樣前對(duì)采樣井進(jìn)行抽水清洗，等到排出水量大于井孔儲(chǔ)水量的3倍，并且水溫、電導(dǎo)率、pH、氧化還原電位、溶解氧等現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試指標(biāo)穩(wěn)定后再進(jìn)行采樣，確保采集的樣品具有代表性。當(dāng)測(cè)試項(xiàng)目為可揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)，在潛水泵或離心泵排水管上接中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所自主研發(fā)的壓力閥取樣器[7]進(jìn)行采樣。壓力閥取樣器的目的是使抽上來的地下水保持足夠的壓力，使揮發(fā)性物質(zhì)仍溶解在水中，消除排水管路中的氣泡，防止通過潛水泵提升至地面的地下水因泄壓而使揮發(fā)性物質(zhì)(如有機(jī)物、氨氮等)逸出，影響測(cè)試結(jié)果。取樣時(shí)，調(diào)節(jié)出水口閥門，使管內(nèi)壓強(qiáng)保持在0.25 MPa，并保證管內(nèi)無氣泡后，小流量接取水樣。當(dāng)采樣井中沒有水泵時(shí)，采用中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所自主研發(fā)的“水斗定深取樣器”，通過人工提水方式在微擾動(dòng)的情況下，將井下目標(biāo)深度的地下水直接密封后采出地面。所用采樣瓶為2.5 L 的高密度聚乙烯塑料瓶，用于測(cè)量無機(jī)組分。取樣后，貼標(biāo)簽并用美國Parafilm封口膜密封避光保存；有機(jī)樣品4 ℃低溫保存，7日內(nèi)送達(dá)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。

1.2.2樣品分析

1.2.3樣品質(zhì)量控制

樣品質(zhì)量通過實(shí)驗(yàn)室空白樣、野外空白樣、平行密碼樣、空白加標(biāo)樣進(jìn)行控制。測(cè)定結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)室空白樣和野外空白樣的各項(xiàng)數(shù)據(jù)均低于檢出限，平行密碼樣與其原樣測(cè)定結(jié)果誤差在5 %以內(nèi)。代用品回收率滿足精度要求；實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣均達(dá)到實(shí)驗(yàn)室精度要求。

1.2.4數(shù)據(jù)分析

利用SPSS 軟件對(duì)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和相關(guān)性分析，利用MapGIS軟件繪制“三氮”含量分布圖，對(duì)研究區(qū)“三氮”的時(shí)空分布特征進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水和地表水“三氮”分布特征

2.1.1地表水質(zhì)量評(píng)價(jià)

表1 地表水質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果

注:標(biāo)準(zhǔn)值為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)[7]規(guī)定的限值；ND表示未檢出,計(jì)算時(shí)ND作零處理。

2.1.2地下水“三氮”污染特征

研究區(qū)80組地下水樣品水化學(xué)組分測(cè)試結(jié)果(表2)表明:塔城盆地地下水“三氮”中NO3-N檢出率最高，為100 %；其次為NO2-N，檢出率為55 %；NH4-N最低，檢出率為8.8 %。地下水中“三氮”平均含量依次為6.13 mg/L(NO3-N)、0.04 mg/L(NO2-N)、0.01 mg/L(NH4-N)。對(duì)比中國2017年頒布的地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[7]顯示，地下水中“三氮”的超標(biāo)率依次為8.8 %(NO3-N)、1.3 %(NO2-N)、1.3 %(NH4-N)。

注:標(biāo)準(zhǔn)值為《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)[9]規(guī)定的限值；ND表示未檢出,計(jì)算時(shí)ND作零處理

塔城盆地地下水質(zhì)量總體較好，承壓水質(zhì)量好于潛水，本次研究采集深層承壓水樣品4組，其中地下水上游北部山前農(nóng)田區(qū)2組，南部山前牧區(qū)1組，地下水下游沖積平原區(qū)1組(圖1)。4組深層承壓水樣品“三氮”含量均未超出地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值[10]。淺層地下水中“三氮”超標(biāo)點(diǎn)零星分布于地下水的中下游沖洪積平原區(qū)。在地下水的補(bǔ)給區(qū)——山區(qū)，受融雪水和大氣降水補(bǔ)給，地下水質(zhì)量總體較好，地下水中“三氮”含量均未超出地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值(圖1)。沿著地下水流向，從山區(qū)到盆地中央的沖積平原區(qū)，地下水質(zhì)量逐漸變差。硝酸鹽超標(biāo)點(diǎn)多位于塔城盆地中部，地下水下游排泄區(qū)，城鎮(zhèn)及其周邊人口密集區(qū)。重污染點(diǎn)主要分布在塔城市、額敏縣及其周邊地區(qū)。區(qū)內(nèi)地下水污染點(diǎn)的分布與工礦企業(yè)污染源、污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)等大型污染源的分布密切相關(guān)(圖1～3)。研究區(qū)唯一的1組地下水樣品NO2-N和NH4-N同時(shí)超標(biāo)點(diǎn)位于某廢棄奶制品廠院內(nèi)，周邊為農(nóng)田，表層為細(xì)砂，水位埋深為6 m，包氣帶巖性顆粒粗，地下水防污性能差。奶制品在加工、運(yùn)輸以及裝瓶的過程中難免會(huì)發(fā)生跑、冒滴漏現(xiàn)象。另外生產(chǎn)設(shè)備的清洗、消毒過程中也會(huì)產(chǎn)生大量的含有脂肪、蛋白質(zhì)等有機(jī)物的污水。冒溢、滴漏的牛奶、奶酪等有機(jī)質(zhì)腐爛發(fā)酵會(huì)產(chǎn)生甲烷、氨氮、亞硝酸鹽等。廠區(qū)表層土壤中含有豐富的有機(jī)質(zhì)，有機(jī)物在分解過程中會(huì)消耗氧氣，生成H2S等還原性物質(zhì)，致使地下水呈還原環(huán)境。測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，該點(diǎn)地下水化學(xué)耗氧量為4.72 mg/L，表明地下水為厭氧還原環(huán)境，硝化作用受到抑制，導(dǎo)致地下水中硝態(tài)氮含量低，而亞硝態(tài)氮和氨氮含量高。

圖3 塔城盆地地下中NO3-N含量分布圖Fig.3 Occurrence of NO3-N in groundwater in the Tacheng Basin1— <2 mg/L； 2— 2～5 mg/L； 3— 5～20 mg/L；4— >20 mg/L；5—污水處理廠；6—垃圾填埋場(chǎng)；7—農(nóng)業(yè)污染源； 8—地表水系；9—地下水流向；10—研究區(qū)邊界

2.1.3排污溝渠及其周邊地下水硝酸鹽氮污染特征

研究區(qū)某污水處理廠排污溝渠地表水體污染嚴(yán)重，渾濁、惡臭、呈墨黑色。生活污水以及食品加工廠、養(yǎng)殖場(chǎng)、屠宰場(chǎng)等企業(yè)所排污水經(jīng)該污水處理廠處理后，排入點(diǎn)旁的污水溝，對(duì)周邊地下水水質(zhì)造成威脅。針對(duì)地表污染水體在其周邊及其上下游不同距離處加密布設(shè)取樣點(diǎn)，共采集地表水樣品1組、地下水樣品8組。地表水體中氨氮含量高達(dá)93.33 mg/L，超出地表水Ⅲ類水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值(1.0 mg/L)93倍以上；化學(xué)耗氧量為209.8 mg/L，超出地表水Ⅲ類水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值(20 mg/L)10倍以上；Cl-和溶解性總固體(TDS)含量分別為276 mg/L和1 557 mg/L，均超出地表水Ⅳ類水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值[6]。對(duì)比2017年頒布的地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[10]，對(duì)排污溝渠周邊8組地下水樣品進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：排污溝渠周邊地下水無Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水，Ⅳ類水占37.5 %，Ⅴ類水占62.5 %。地下水主要超標(biāo)組分為硝酸鹽、硫酸鹽、總硬度、鈉、TDS、耗氧量和鐵。

由圖4可見，該污水處理廠排污溝渠附近地下水NO3-N含量較高，遠(yuǎn)離排污渠NO3-N含量逐漸降低；且溝渠兩側(cè)地下水NO3-N污染呈不對(duì)稱分布，沿著地下水流向NO3-N含量較高，污染范圍較大；逆地下水流向NO3-N含量較低，污染范圍相對(duì)較小。調(diào)查結(jié)果顯示，該區(qū)表層為厚1.8 m的粉土，下伏2～10 m細(xì)砂含卵礫石層，10～25 m為粗砂含卵礫石層，地下水位埋深10～12 m，包氣帶防污性能差。地下水的化學(xué)耗氧量、總硬度、TDS、總鐵等指標(biāo)在經(jīng)過污水處理廠排污口后出現(xiàn)急劇上升。如前所述，污水處理廠排水的化學(xué)耗氧量達(dá)到210 mg/L，NH4-N達(dá)到93 mg/L。含有如此高濃度溶解性有機(jī)質(zhì)和NH4-N的水穿過防污性能差的粉土層和含礫砂層后容易進(jìn)入地下水。水中的有機(jī)質(zhì)(主要是腐植酸等有機(jī)酸)在經(jīng)過粉土層時(shí)通過絡(luò)合作用和溶解作用將粉土層中的氯化鈉、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂等易溶組分溶解，并帶進(jìn)地下水；同時(shí)將地層中的鐵氧化物還原為易溶的二價(jià)鐵離子進(jìn)入地下水；使得地下水中TDS、耗氧量和總鐵出現(xiàn)明顯升高。NH4-N穿過包氣帶進(jìn)入含水層的過程中，被土壤顆粒吸附，但由于污染源強(qiáng)度大，部分進(jìn)入地下水發(fā)生硝化作用，導(dǎo)致水中的NO3-N含量升高。

圖4 排污溝渠周邊地下水中NO3-N濃度Fig.4 Concentrations of NO3-N in groundwater near the sewage drains

2.2 地下水“三氮”污染來源及成因

2.2.1“三氮”污染來源

表3 研究區(qū)地下水相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)表

注：*表示相關(guān)性顯著(P<0.05)；**表示相關(guān)性極顯著(P< 0.01)；De表示水位埋深

2.2.2“三氮”污染成因分析

(1)包氣帶巖性結(jié)構(gòu)

包氣帶作為攔截地下水“三氮”污染的保護(hù)層，其結(jié)構(gòu)特征對(duì)地下水氮污染的防護(hù)能力影響顯著[12]。包氣帶土層顆粒結(jié)構(gòu)越細(xì)，滲透性能越差，地下水防污性能越好；反之，包氣帶土層顆粒越粗，吸附性能越差，滲透性能越好，防污性能越差。塔城盆地包氣帶巖性結(jié)構(gòu)變化特征與區(qū)內(nèi)地形、地貌、水文地質(zhì)特征密切相關(guān)。研究區(qū)包氣帶介質(zhì)可分為三類：山區(qū)為基巖裂隙水，層狀巖類裂隙水以凝灰砂巖、凝灰?guī)r、砂巖、千枚巖為主；塊狀巖類裂隙水以花崗巖及花崗閃長(zhǎng)巖為主。山前洪積平原區(qū)主要為砂礫石層，沿著地下水流向，徑流區(qū)主要為亞砂土；到了盆地中部沖積平原區(qū)主要以亞砂土和亞黏土為主。地下水防污性能較差的區(qū)域主要位于山區(qū)與沖積平原的過度區(qū)——洪積平原區(qū)。塔城市及其周邊的164團(tuán)場(chǎng)、阿不都拉、166團(tuán)場(chǎng)，162團(tuán)場(chǎng)、上戶鄉(xiāng)等,額敏縣及其周邊地區(qū),托里縣北部的多拉特、烏雪特、173團(tuán)場(chǎng)等,該區(qū)塊潛水位埋深淺，地形坡度大，包氣帶巖性為顆粒較粗的卵礫石層，厚度較小，含水層富水性好，為地下水的徑流區(qū)，地下水天然補(bǔ)給量大，防污性能較差。加之處于城鎮(zhèn)村莊人口密集區(qū)，受人類活動(dòng)影響，污染荷載較大，生活污水的不合理排放，城市生活垃圾等固體廢棄物通過降雨淋濾滲漏污染地下水，致使“三氮”污染點(diǎn)零星分布于垃圾填埋場(chǎng)附近及污染地表水體周邊。

(2)土地利用類型

塔城盆地是半農(nóng)半牧區(qū)，盆地北部塔城市、額敏縣以農(nóng)業(yè)為主，托里、裕民兩縣山地較多，以牧業(yè)為主。研究區(qū)主要土地利用類型為城鎮(zhèn)居民區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)和牧區(qū)。在城鎮(zhèn)周邊分布有污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)、排污溝渠等污染源。不同土地利用類型地下水中NO3-N濃度差異對(duì)比見圖5。NO3-N的分布規(guī)律為：城鎮(zhèn)NO3-N含量最高，均值為11.8 mg/L；其次為農(nóng)田區(qū)，NO3-N含量均值為6.82 mg/L；牧區(qū)地下水中NO3-N含量均值為4.60 mg/L；山區(qū)地下水NO3-N含量最低，均值為2.05 mg/L。由此可見，塔城盆地地下水氮污染總體較輕，相對(duì)來說，城鎮(zhèn)污染最重，農(nóng)田區(qū)次之。這與“三氮”主要來源于人類活動(dòng)所產(chǎn)生的生活污染物以及人畜排泄分析結(jié)果基本一致。調(diào)查中發(fā)現(xiàn)：塔城盆地城市化率低，且人口稀疏，僅塔城市及其所管轄的三縣為人口密集區(qū)。但由于村莊和城鎮(zhèn)均沒有完善的排污管網(wǎng)和污水處理系統(tǒng)，而且衛(wèi)生垃圾填埋場(chǎng)較少，多為露天堆放，主要為生活垃圾，含少量建筑垃圾。另外，地下水多為孔隙潛水，水位埋藏較淺，且包氣帶巖性顆粒粗，多為砂礫石層，含氮污染物較容易通過降雨淋濾以及排污溝渠下滲進(jìn)入含水層污染地下水。

圖5 不同土地利用類型地下水NO3-N濃度差異性Fig.5 Different nitrate concentrations in the groundwater under different land uses

塔城盆地多為農(nóng)牧區(qū)，其農(nóng)牧業(yè)污染源主要來自畜禽糞便污染、農(nóng)藥殘留污染、化學(xué)肥料污染及固體廢棄物污染等。但研究區(qū)農(nóng)藥化肥使用量較小，畜牧養(yǎng)殖比較分散，測(cè)試數(shù)據(jù)表明農(nóng)牧區(qū)地下水質(zhì)量總體較好，“三氮”含量較低，大面積區(qū)域未超出地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值，僅在排污溝渠附近零星分散“三氮”超標(biāo)點(diǎn)，不形成面狀污染。

(3)地下水位埋深

地下水位埋深即包氣帶厚度決定著污染物進(jìn)入含水層的路徑距離，一定程度上反映了污染物在包氣帶中所滯留的時(shí)間。地下水埋深越深，包氣帶越厚，增大了土壤水的下滲路程，延緩了硝態(tài)氮進(jìn)入地下水的時(shí)間，地下水受到外界環(huán)境和人類活動(dòng)的影響越小，越不易受到硝態(tài)氮污染。研究區(qū)地下水硝態(tài)氮含量隨深度分布如圖6所示。由此可見，孔隙潛水中NO3-N含量較低，64 %樣品NO3-N含量在5 mg/L以下。地下水中NO3-N含量大于10 mg/L區(qū)域地下水位埋深集中在30 m以下。另外，研究區(qū)地下水埋深與NO3-N、NO2-N以及NH4-N濃度表現(xiàn)出弱負(fù)相關(guān)關(guān)系(表3)，即“三氮”濃度隨著地下水埋深的增加而降低。數(shù)據(jù)顯示，研究區(qū)深層承壓水中“三氮”含量均為5 mg/L。位于城鎮(zhèn)周邊以及排污溝渠附近的“三氮”超標(biāo)點(diǎn)，地下水水位埋藏較淺且與地表水水力聯(lián)系聯(lián)系密切。

圖6 地下水中NO3-N含量隨深度分布圖Fig.6 Distribution of NO3-N contents with groundwater depth

(4)氧化還原條件

包氣帶氧化還原條件對(duì)“三氮”的遷移轉(zhuǎn)化起著決定性作用，制約著“三氮”在地下水中的賦存形式[13-14]。污水特別是生活污水中氮污染物主要成分為氨氮，當(dāng)?shù)叵滤h(huán)境呈現(xiàn)氧化、堿性條件時(shí)，含有高濃度氨氮的廢水進(jìn)入地下環(huán)境時(shí)便會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)，生成亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。由于亞硝酸鹽氮不穩(wěn)定，進(jìn)一步發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝酸鹽氮，最終進(jìn)入地下水的主要是硝酸鹽氮[15]。研究區(qū)地下水中硝酸鹽氮含量與氧化還原電位呈顯著的正相關(guān)關(guān)系(表3，圖7)，而亞硝酸鹽氮和氨氮與地下水氧化還原電位呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系(表3)。表明，地下水氧化還原環(huán)境控制著研究區(qū)地下水硝酸鹽氮的分布。塔城盆地硝酸鹽氮污染區(qū)呈條帶狀分布于排污河兩側(cè)，地表水體兩側(cè)巖性顆粒粗，地下水環(huán)境通透性好，有利于硝化反應(yīng)的發(fā)生。在弱堿性氧化條件下，農(nóng)田污水灌溉、含氮化肥使用、生活污水排放及生活垃圾堆積產(chǎn)生的大量氨氮在經(jīng)包氣帶進(jìn)入飽水帶的過程中能夠發(fā)生硝化反應(yīng)，促使氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，而反硝化作用被抑制，從而進(jìn)入地下水中的氨氮濃度較低，亞硝酸鹽氮是硝化過程的中間產(chǎn)物，濃度也較低，所以產(chǎn)生的硝酸鹽氮的污染面積相對(duì)較大且污染濃度較高。

圖7 氧化還原電位與NO3-N關(guān)系Fig.7 Relationship between Eh and concentration of NO3-N

測(cè)試數(shù)據(jù)(表3)表明，地下水中NO3-N與pH值成顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，NH4-N和NO2-N與pH值呈負(fù)相關(guān)。表明，pH值越低，硝酸鹽氮濃度含量越高。這是由于天然條件下，塔城盆地地下水環(huán)境多為弱堿性，受排污溝渠污水側(cè)滲污染，地下水呈弱酸性環(huán)境?！叭钡倪w移轉(zhuǎn)化過程微生物起重要作用，通常，酸性越強(qiáng)硝化細(xì)菌活性越強(qiáng)，越易發(fā)生硝化反應(yīng)。因此，地下水呈弱酸性環(huán)境下，硝態(tài)氮含量高，而氨氮和亞硝態(tài)氮含量低。

塔城盆地地下水中NH4-N和NO2-N呈顯著的正相關(guān)，NH4-N和NO2-N與化學(xué)耗氧量均呈顯著正相關(guān)，NO2-N與Mn2+呈顯著的正相關(guān)(表3)。究其原因，NH4-N和NO2-N重污染區(qū)位于排污溝渠附近，地下水污染組分復(fù)雜，耗氧量高，地下水環(huán)境為還原環(huán)境，硝化作用受到抑制，有利于反硝化反應(yīng)的發(fā)生。且還原環(huán)境有利于鐵、錳等礦物的溶解，而鐵、錳對(duì)硝化過程具有抑制作用。而研究區(qū)受原生地質(zhì)沉積環(huán)境影響，地下水中鐵含量總體較高，所以NO2-N與鐵含量相關(guān)性并不明顯。這與陳建平等[16]的研究結(jié)果相一致，在缺氧、無氧環(huán)境中，氨氮和亞硝酸鹽氮與鐵、錳存在顯著的正相關(guān)性。

3 結(jié)論

(1)塔城盆地淺層地下水水質(zhì)總體較好，“三氮”含量較低，NO3-N超標(biāo)率最高，超標(biāo)率為8.8 %；NO2-N和NH4-N次之，超標(biāo)率均為1.3 %?！叭背瑯?biāo)點(diǎn)零星分布于塔城盆地中下游沖洪積平原區(qū)，呈現(xiàn)一定的規(guī)律性：沿著地下水流向，從山區(qū)到盆地中央的平原區(qū)，地下水污染逐漸變重?！叭敝匚廴军c(diǎn)主要分布在塔城市、額敏縣及其周邊地區(qū)。

(2)研究區(qū)地下水污染點(diǎn)的分布與工礦企業(yè)污染源、污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)等的分布具明顯相關(guān)性。城市化進(jìn)程中，生活污水的不合理排放是塔城盆地地下水“三氮”污染的主要來源，而通過排污河流入滲是導(dǎo)致研究區(qū)地下水中“三氮”污染的重要途徑。氧化還原條件、土地利用類型、pH值、包氣帶巖性結(jié)構(gòu)、補(bǔ)徑排條件是“三氮”遷移轉(zhuǎn)化及其空間分布的主要影響因素。