金屬材料的石墨烯強(qiáng)韌化

郭 強(qiáng)，趙 蕾，李 贊，李志強(qiáng)，熊定邦，張 荻

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

1 前 言

硬的增強(qiáng)體(通常是陶瓷材料)引入到金屬基體中形成的金屬基復(fù)合材料具有在其各個(gè)組分和/或其合金中無法獲得的性能。就力學(xué)性能而言，通過合金化的方法(如固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化)可以容易地提高金屬材料的強(qiáng)度，然而這些方法不會(huì)改變由金屬化學(xué)鍵強(qiáng)度決定的彈性模量(即結(jié)構(gòu)組件的剛度)。而在金屬基復(fù)合材料中，增強(qiáng)體可以通過其在力學(xué)加載時(shí)的承載能力有效提高復(fù)合材料的彈性模量。金屬基復(fù)合材料的發(fā)展總是伴隨著探索、發(fā)現(xiàn)和使用更先進(jìn)的增強(qiáng)體材料。在過去的10年中，隨著碳納米管、石墨烯及其衍生物等納米碳材料的出現(xiàn)，已經(jīng)有大量研究工作致力于納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備和表征[1-3]。以二維平面結(jié)構(gòu)的石墨烯為例，據(jù)報(bào)道，無缺陷的單晶石墨烯具有極高的斷裂強(qiáng)度(130 GPa)[4]和楊氏模量(1 TPa)[4]。而且即使石墨烯中含有一定濃度的結(jié)構(gòu)缺陷，其本征力學(xué)性能也仍然優(yōu)于傳統(tǒng)的陶瓷纖維和顆粒增強(qiáng)體[5]。此外，由于石墨烯與金屬基體中的各種晶體缺陷(如位錯(cuò))之間豐富的相互作用，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過“混合法則”預(yù)測的結(jié)果[6-8]。本文重點(diǎn)綜述了近年來石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備工藝與結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究進(jìn)展，并聚焦于石墨烯與金屬之間界面的結(jié)構(gòu)與性能。這是因?yàn)榻缑娌粌H將外部載荷從基體傳遞到增強(qiáng)體，而且還影響復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)制[6-8]。最后，本文展望了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢和其面臨的挑戰(zhàn)。

2 制備和工藝方法

石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備的難點(diǎn)之一是石墨烯的大規(guī)模制備。已有制備石墨烯的方法主要分為自下而上(bottom-up)與自上而下(top-down)兩種?；瘜W(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是前者的典型代表[9, 10]。已有CVD方法制備石墨烯的主要瓶頸或問題是：① 制備工藝復(fù)雜，效率較低；② 石墨烯只能生長于具有特定催化作用的基體上(如銅、鎳)，而更廣泛的應(yīng)用需要將石墨烯從基體上轉(zhuǎn)移[11]，不僅步驟復(fù)雜、成本高，而且轉(zhuǎn)移過程中可能造成石墨烯的表面褶皺與形變，進(jìn)而產(chǎn)生層內(nèi)缺陷，降低石墨烯質(zhì)量與本征力學(xué)、功能特性[12, 13]；③ CVD制備的石墨烯缺陷與尺寸的影響因素較多。如催化劑襯底的純度、形貌與大小，CVD設(shè)備尺寸，石墨烯生長溫度、時(shí)間以及冷卻速率等[11, 14]。這些影響因素的相互作用對石墨烯制備過程的精確控制要求很高，因此至今石墨烯的CVD制備工藝還未形成科學(xué)化的指南。石墨烯制備的“自上而下”方法是通過對石墨片的后期處理獲得單層或少層石墨烯。主要包括：① 機(jī)械剝離法[15-17]。由于石墨層間是具有較弱剪切強(qiáng)度的π-π鍵合，因此在受力作用下(機(jī)械攪拌，超聲振蕩，粘力分離等)，可以實(shí)現(xiàn)石墨片的層間剝離。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單并利于大規(guī)模生產(chǎn)、石墨烯缺陷少質(zhì)量高。不足之處是單層或少層石墨烯的產(chǎn)量低，尺寸較小且不宜控。② 氧化還原法[18-20]。通過對石墨片前期的氧化處理形成氧化石墨，石墨層間由于氧化作用而插入的氧、氫原子擴(kuò)大了石墨層間距，當(dāng)氧化石墨迅速受熱時(shí)，層間分解的二氧化碳、水等氣體的快速膨脹使石墨層間分離，形成單層或少層石墨烯。除熱膨脹方法外，亦可通過超聲作用解理氧化石墨而形成氧化石墨烯(graphene oxide, GO)，氧化石墨烯表面親水官能團(tuán)(如羧基、羰基等)使其容易分散于大多數(shù)溶劑中[21]，因而為石墨烯后期處理或應(yīng)用提供了廣闊的空間與可能性。通過對氧化石墨烯的化學(xué)或高溫退火還原，可以實(shí)現(xiàn)具有較高質(zhì)量的少層或者單層石墨烯的制備，因此氧化還原方法是制備單層石墨烯的簡單、高效的手段。

石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備的難點(diǎn)之二是石墨烯在金屬基體中的均勻分散。石墨烯的高表面積與體積比是一把“雙刃劍”，一方面可以導(dǎo)致比傳統(tǒng)增強(qiáng)材料更好的硬化和強(qiáng)化效率[5]，但另一方面，其相互間的較強(qiáng)范德華力作用使得石墨烯片層之間易相互團(tuán)聚[22]。而且由于金屬基體與石墨烯在化學(xué)上不相容，在復(fù)合材料制備過程中，最初均勻分散在溶劑中的石墨烯也可能在金屬表面邊緣和凹處重新團(tuán)聚。此外，由于石墨烯的力學(xué)性能具有高度各向異性的特點(diǎn)，因此為了獲得最佳的力學(xué)性能，將增強(qiáng)體排列在其承載方向上變得尤為重要。為了解決這些問題，研究者已經(jīng)發(fā)展并實(shí)施了不同的復(fù)合材料制備路線，主要可以分為以下兩種類型的方法。

2.1 粉末冶金復(fù)合制備法(powder metallurgy)

粉末冶金工藝(通常為球磨)的特征在于其高應(yīng)變速率并且將導(dǎo)致球磨材料的大塑性變形。它是制備非平衡合金和納米晶金屬的重要方法[23-25]。在過去的10年中，由于簡單、高效和普遍適用性等特點(diǎn)，許多研究報(bào)道了使用球磨方法把石墨烯納米片均勻分散在金屬基體內(nèi)部。然而，這種高能球磨過程和球磨時(shí)的嚴(yán)重變形可能引起石墨烯結(jié)構(gòu)的破裂和損壞，并在其結(jié)構(gòu)中引入各種類型的缺陷。另外，由于在球磨過程中石墨烯與金屬基體界面處的化學(xué)反應(yīng)，也可能引起脆性金屬間化合物的形成(如石墨烯和鋁基體球磨分散過程中可能會(huì)生成Al4C3反應(yīng)相)。因此，石墨烯和金屬粉末的簡單共球磨很難發(fā)揮其對金屬基復(fù)合材料的性能增強(qiáng)潛力[1, 5]。為了將高能球磨造成的石墨烯結(jié)構(gòu)破壞最小化，研究者提出了用改進(jìn)的粉末冶金方法來制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。

2.1.1 自下而上的自組裝粉末冶金法

Li等[5, 26]提出了通過靜電吸附的方法實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬基體上的均勻分散，然后通過自下而上的自組裝粉末冶金法獲得石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，以石墨烯(以還原氧化石墨烯(RGO)的形式存在)增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料為例，工藝路線如圖1所示。首先，將氧化石墨加入到去離子水中，在冰浴中超聲形成單層氧化石墨烯分散液(圖1a左圖)。球形鋁粉(圖1a右圖)球磨成鋁片(圖1b)。通過靜電吸附，氧化石墨烯片均勻吸附在片狀鋁粉的表面形成氧化石墨烯/鋁復(fù)合片狀粉末。之后，將復(fù)合片狀粉末在管式爐中進(jìn)行熱還原形成石墨烯/鋁復(fù)合粉末(圖1c)。最后，石墨烯/鋁復(fù)合粉末經(jīng)過冷壓、熱壓和軋制形成具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/鋁復(fù)合材料塊體(圖1d～1f)。通過對制備的復(fù)合材料進(jìn)行X射線光電子譜(XPS)分析發(fā)現(xiàn)，含有大量官能團(tuán)的氧化石墨烯基本完全轉(zhuǎn)化成了石墨烯(圖1g右圖)。拉曼(Raman)分析發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯沒有經(jīng)過高能球磨，通過此工藝制備的石墨烯/金屬復(fù)合材料可以保持石墨烯的結(jié)構(gòu)不被破壞(圖1g左圖)。因此石墨烯的強(qiáng)化效果能夠得以有效實(shí)現(xiàn)。另外，此方法通用性強(qiáng)，適用于大規(guī)模制備復(fù)合材料塊體。

圖1 基于靜電吸附的自下而上自組裝粉末冶金法制備石墨烯/鋁復(fù)合材料(石墨烯以還原氧化石墨烯(RGO) 的形式存在)的制備路線：(a)用于復(fù)合材料制備的原材料：沉積在云母基底上的剝離氧化石墨烯單層的AFM照片(左)和球形鋁粉末的SEM照片(右);(b)球磨4 h后的鋁薄片的SEM照片;(c)石墨烯/鋁復(fù)合薄片的SEM照片，其表面上具有均勻吸附的RGO薄片，插圖中為放大照片;(d)單軸壓實(shí)后石墨烯/鋁納米層狀復(fù)合材料的斷裂表面SEM照片;(e)用于單軸試驗(yàn)的石墨烯/鋁復(fù)合材料樣品的OM照片；(f)軋制后的納米層狀結(jié)構(gòu)的SEM照片;(g)氧化石墨烯和制備態(tài)石墨烯/鋁納米層狀復(fù)合材料的拉曼和C 1s XPS光譜比較[5]Fig.1 Bottom-up self-assembly powder metallurgy fabrication route of graphene/Al composite based on electrostatic adsorption: (a) Characterization of raw materials used for composite fabrication: AFM image of exfoliated graphite oxide monolayers deposited onto a mica substrate (left), and SEM image of the spherical Al powders (right); (b) SEM image of the Al flakes after ball-milling for 4 h; (c) SEM image of the RGO/Al composite flakes with uniformly adsorbed RGO sheets on its surface, with a magnified rendition shown in the inset; (d) SEM image showing the morphology of the fracture surface of RGO/Al nanolaminates after uniaxial compaction; (e) OM image of RGO/Al composite samples prepared for uniaxial test; (f) SEM image showing the nanolaminated structure after rolling; (g) Raman and C 1s XPS spectrums of GO and the as-fabricated RGO/Al nanolaminated composite[5]

除了采用吸附法獲得石墨烯均勻分布的石墨烯/金屬復(fù)合粉末之外，Cao等[27]利用CVD方法在具有催化作用的金屬粉體表面(如銅、鎳)直接生長石墨烯來實(shí)現(xiàn)石墨烯在金屬基體上的均勻分散。然后通過自下而上的自組裝粉末冶金法獲得石墨烯/金屬復(fù)合材料。該制備方法的示意圖如圖2所示。該方法有著獨(dú)特優(yōu)勢，尤其是生長的石墨烯質(zhì)量高、缺陷少、在基體表面分散均勻。該分散方法的核心在于CVD生長石墨烯，因此在生長過程中影響因素復(fù)雜、不易控、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)是該分散方法的主要瓶頸。因而高質(zhì)量石墨烯的獲得與良好的增強(qiáng)體/基體界面結(jié)合使金屬基體表面的原位生長分散方法具有很大吸引力與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1.2 分子尺度混合法(molecular-level mixing)

分子尺度混合法[28]的特點(diǎn)是金屬鹽在溶液中電離形成的金屬離子在改性石墨烯表面的官能團(tuán)處釘扎，通過后期的氧化還原處理使金屬顆粒均勻負(fù)載于石墨烯上形

圖2 基于原位生長石墨烯的自下而上自組裝粉末冶金法制備石墨烯/銅復(fù)合材料[27]：首先通過球磨工藝將球形銅粉末(a)轉(zhuǎn)變成銅薄片(b)，將獲得的銅薄片浸泡在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的苯甲醚溶液中(通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%)，然后在真空中干燥，在表面上形成均勻的PMMA薄膜(c)，涂覆的PMMA用作在高溫下原位生長石墨烯的碳源(d)，石墨烯/銅復(fù)合粉末由于其大的縱橫比而在重力作用下自組裝成生坯(e)，最終通過熱壓和熱軋工藝獲得復(fù)合材料(f)

Fig.2 Bottom-up self-assembly powder metallurgy fabrication route of graphene/Cu composite based onin-situgrowth of graphene[27]: spherial Cu powder (a) were first transformed into Cu flake (b) by a ball-milling process， the as-obtained Cu flakes were soaked in an anisole solution of PMMA (typically less than 1 wt%) and then dried in vacuum, forming a uniform PMMA film on the surface(c), the coated PMMA was used as carbon source forin-situgrowing graphene at elevated temperature (d), the Gr/Cu composite powders were self-assembled into green compact by gravity because of its large aspect ratio(e), a nacre-inspired composite was finally obtained by a hot-pressing and hot-rolling process (f)

成石墨烯/金屬復(fù)合粉末，通過放電等離子體燒結(jié)將復(fù)合粉末燒結(jié)并致密化形成石墨烯增強(qiáng)的金屬復(fù)合材料。以石墨烯/銅復(fù)合材料為例，制備路線如圖3所示。首先，將氧化石墨烯和金屬離子在去離子水中均勻混合(圖3c)，在氧化石墨烯的官能團(tuán)和銅離子之間形成化學(xué)鍵。通過NaOH溶液將氧化石墨烯和銅離子的混合物氧化成氧化石墨烯/銅納米復(fù)合粉末，以避免在與銅離子形成化學(xué)鍵之前還原氧化石墨烯的官能團(tuán)(圖3d)。再用H2熱還原獲得用金屬顆粒裝飾的石墨烯(圖3e)。最后，通過放電等離子體燒結(jié)將復(fù)合粉末燒結(jié)并致密化形成石墨烯增強(qiáng)的金屬復(fù)合材料(圖3f)。該方法可以賦予石墨烯和金屬基體之間穩(wěn)固的界面結(jié)合，而且是可以實(shí)現(xiàn)石墨烯/金屬基復(fù)合材料塊體制備的少有方法之一。然而該分散方法受制于金屬離子還原過程，僅適用于具有弱還原性的金屬基體，如銅、金等金屬基復(fù)合材料體系，通用性不強(qiáng)。

圖3 基于分子尺度混合法的石墨烯/銅納米復(fù)合材料制備工藝示意圖：(a)原始石墨, (b)通過Hummers方法的氧化石墨烯, (c)銅鹽在氧化石墨烯溶液中的分散, (d)氧化石墨烯上的銅離子氧化成銅氧化物, (e)還原氧化銅和氧化石墨烯, (f)燒結(jié)的石墨烯/銅納米復(fù)合粉末[28]

Fig.3 Schematic of fabrication process of RGO/Cu nanocomposite based on molecular-level mixing: (a) pristine graphite, (b) graphene oxide by the Hummers method, (c) dispersion of Cu salt in graphene oxide solution, (d) oxidation of Cu ions to Cu-oxide on graphene oxide, (e) reduction of Cu-oxide and graphene oxide, (f) sintered RGO/Cu nanocomposite powders[28]

2.2 層-層累積法(Layer-by-layer deposition)

Kim等[6]利用石墨烯與納米尺度層厚金屬膜的逐次疊加方法實(shí)現(xiàn)了具有層狀結(jié)構(gòu)微米級(jí)厚度的石墨烯/銅或鎳基復(fù)合材料薄膜的制備與力學(xué)行為表征。具體包括以下3個(gè)步驟：① 在銅箔上利用CVD方法生長單層、高質(zhì)量石墨烯并通過PMMA實(shí)現(xiàn)所生長石墨烯的剝離與轉(zhuǎn)移。② 將石墨烯平鋪于事先真空蒸鍍制備的納米尺度層厚金屬(銅或鎳)基板上并經(jīng)由多次石墨烯制備、轉(zhuǎn)移、金屬真空蒸鍍的循環(huán)過程制備具有微米層厚的層狀結(jié)構(gòu)石墨烯/金屬基復(fù)合材料薄膜。③ 通過納米壓痕下的微柱壓縮實(shí)驗(yàn)表征復(fù)合材料力學(xué)性能。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)步驟示意圖如圖4所示。該制備方法通用性強(qiáng)，適合作為模型材料研究石墨烯/金屬基復(fù)合材料中的界面、增強(qiáng)機(jī)制、尺度效應(yīng)等基礎(chǔ)性問題。

另外，利用金屬鹽溶液與改性石墨烯溶液的電化學(xué)共沉積(圖5)也可以實(shí)現(xiàn)薄膜狀復(fù)合材料的一次性制備[29]。該分散方法優(yōu)勢為分散效果好、效率高。缺點(diǎn)是難以制備塊狀樣品且通用性不強(qiáng)。

圖4 基于層-層累積法制備石墨烯增強(qiáng)金屬復(fù)合材料的制備路線：利用CVD生長石墨烯并利用PMMA將石墨烯轉(zhuǎn)移至電子束真空蒸鍍法制備的納米尺度層厚金屬基體上；多次石墨烯制備、轉(zhuǎn)移至金屬表面、金屬真空蒸鍍的循環(huán)過程可實(shí)現(xiàn)具有微米尺度厚度的納米層狀石墨烯/銅或鎳基復(fù)合材料薄膜的制備；利用微柱壓縮實(shí)驗(yàn)表征復(fù)合材料力學(xué)性能[6]Fig.4 Fabrication of nanocarbon-reinforced composites based on the layer-by-layer approach. Graphene is first grown using CVD and transferred onto the evaporated metal thin film on an oxidized Si substrate, the PMMA layer is then removed, and the next metal thin film layer is evaporated; by repeating the metal deposition and graphene transfer process, Cu/graphene and Ni/graphene nanolayered composites were fabricated; the mechanical properties of the as-fabricated nanocomposites were characterized by compression test of nanofillers milled by FIB [6]

圖5 石墨烯/銅復(fù)合薄膜電沉積的實(shí)驗(yàn)裝置圖(a)；分別由直流電沉積(direct current electrodeposition, DC)(b)和反向脈沖電沉積(pulse reverse electrodeposition, PRED)(c)制備的銅和石墨烯電流波形的示意圖；銅/石墨烯納米復(fù)合薄膜的共沉積(d, e)[29]Fig.5 Experimental setup for the electrodeposition of graphene/Cu composite foil (a); representation of the current waveforms of Cu and Gr prepared by DC (b) and PRED (c), respectively; schematic of the co-deposition of Cu/Gr nanocomposite foils (d, e) [29]

3 復(fù)合界面與強(qiáng)韌化機(jī)制

金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能取決于基體和增強(qiáng)體材料的本征性能，以及基體與增強(qiáng)體界面的結(jié)構(gòu)和特征。大多數(shù)石墨烯增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料為非連續(xù)增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料。在此類石墨烯增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料中，基于剪切-延滯(shear-lag)模型[30]，外部力學(xué)載荷通過石墨烯與金屬基體界面處產(chǎn)生的剪切應(yīng)力從金屬基體傳遞到石墨烯[30]。因此，石墨烯所承受的最大載荷以及復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)制將主要取決于石墨烯與金屬界面的剪切強(qiáng)度。換句話說，有效地 “裁剪”復(fù)合材料的力學(xué)性能需要適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)和界面性質(zhì)的精確測量。

3.1 復(fù)合界面強(qiáng)度表征

由于增強(qiáng)相的微納米尺度的限制，定量化地測量塊體復(fù)合材料尤其是納米增強(qiáng)相/金屬基復(fù)合材料中的界面強(qiáng)度數(shù)值具有較大的難度，因而鮮有文獻(xiàn)及測量方法報(bào)道。幸運(yùn)的是，近些年微/納尺度的力學(xué)測試方法的發(fā)展為石墨烯與金屬的界面強(qiáng)度測量提供了可能[31, 32]。以納米層狀的石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料為例，F(xiàn)eng等[33]采用聚焦離子束(FIB)在納米層狀的石墨烯/鋁塊體復(fù)合材料中制備層狀方向與加載方向呈45°夾角的復(fù)合微柱，如圖6a和6b所示。之后對復(fù)合微柱開展單軸壓縮測試，在承受單軸壓縮載荷時(shí)，石墨烯/鋁的界面承受最大的分切應(yīng)力(即單軸法向應(yīng)力的一半)，因此通過此分切應(yīng)力可以評估界面的剪切強(qiáng)度。當(dāng)斷裂剪切沿著石墨烯/鋁的界面發(fā)生時(shí)，此分切應(yīng)力即為界面的剪切強(qiáng)度。當(dāng)斷裂發(fā)生在鋁基體內(nèi)部時(shí)，此分切應(yīng)力為界面剪切強(qiáng)度的最小值。事實(shí)上，由于此復(fù)合材料具有良好的界面結(jié)合，復(fù)合微柱沒有發(fā)生界面的斷裂和剝離，剪切斷裂以穿晶斷裂模式穿過鋁層內(nèi)部(圖6c和6d)，因此，石墨烯/鋁的界面強(qiáng)度高于鋁基體的剪切強(qiáng)度。雖然從目前的結(jié)果中無法得到界面剪切強(qiáng)度的精確值，但可以評估石墨烯/鋁的界面剪切強(qiáng)度高于130 MPa。

圖6 納米層狀結(jié)構(gòu)石墨烯/鋁復(fù)合材料界面強(qiáng)度的定量表征：(a) 利用微柱壓縮實(shí)驗(yàn)定量測量界面強(qiáng)度過程示意圖；(b, c) 層狀石墨烯鋁基復(fù)合材料微柱壓縮前與壓縮后SEM照片比較；(d)層狀石墨烯鋁基復(fù)合材料微柱壓縮后TEM照片[33]Fig.6 Quantitative measurement of the interfacial strength of RGO/Al nanolaminated composites: (a) schematic of the micropillar compression test by which the interfacial strength of RGO/Al nanolaminated composite can be quantitatively measured; (b, c) typical SEM images of RGO/Al nanolaminated micropillar before and after compression test, respectively; (d) typical TEM image of RGO/Al nanolaminated micropillar after compression test [33]

3.2 強(qiáng)韌化機(jī)制

石墨烯在金屬基體內(nèi)部均勻分布的金屬基復(fù)合材料在提高其強(qiáng)度的同時(shí)通常會(huì)不可避免地引起塑韌性的下降。為了解決這一強(qiáng)韌性倒置關(guān)系，一個(gè)有效的方法是引入石墨烯到晶界或?qū)咏缑妗＠鏚im等[6]采用層層累積(layer-by-layer deposition)的方法制備了納米層狀的石墨烯/銅和石墨烯/鎳復(fù)合薄膜，并對其開展了微柱壓縮測試，如圖7所示。結(jié)果表明：銅、鎳基體層厚分別為70與100 nm時(shí)，復(fù)合材料壓縮屈服強(qiáng)度分別為1.5與4.0 GPa，遠(yuǎn)高于未石墨烯增強(qiáng)相同層厚金屬基體壓縮屈服強(qiáng)度(～0.89 GPa)。復(fù)合材料壓縮屈服強(qiáng)度與金屬基體層厚近似滿足霍爾-佩奇關(guān)系(σy=σ0+kd-1/2)，如圖7e和7f?？紤]到復(fù)合材料與未增強(qiáng)金屬基體相同的制備工藝，基體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)(位錯(cuò)密度，織構(gòu)等)應(yīng)區(qū)別不大，意味著復(fù)合材料與基體相似的σ0數(shù)值。復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高的原因是霍爾-佩奇公式中k值的增大，表明石墨烯/金屬界面對位錯(cuò)穿越的更大阻礙作用。

圖7 石墨烯/銅與石墨烯/鎳納米層狀復(fù)合材料微柱壓縮實(shí)驗(yàn)力學(xué)性能：(a, b)具有125 nm基體層間距的石墨烯/銅微柱壓縮前與壓縮后SEM形貌(標(biāo)尺: 200 nm)；(c, d)不同層間距鎳基與銅基納米層狀復(fù)合材料微柱壓縮實(shí)驗(yàn)真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線；(e, f)鎳基與銅基納米層狀復(fù)合材料壓縮屈服強(qiáng)度與層間距關(guān)系曲線，表明近似的霍爾-佩奇關(guān)系[6]Fig.7 The mechanical properties of nanolayered graphene/metal composites characterized by nanopillar compression test: (a, b) SEM images of graphene/Cu nanopillar with 125 nm layer spacing before and after compression test, respectively (scale bar: 200 nm); (c, d) compressive true stress-strain curves of graphene/Ni and graphene/Cu nanolayered composites of various repeated metal layer spacing, respectively; The yield strength versus repeated layer spacing plots for graphene/Ni (e) and (f) graphene/Cu nanolayered composites [6]

事實(shí)上，通過變形后界面處位錯(cuò)組態(tài)的TEM觀察(圖8)，Kim等[6]證明了引入石墨烯界面對位錯(cuò)阻礙能力的提高是層狀構(gòu)型石墨烯/銅或鎳基復(fù)合材料強(qiáng)度提高的主要原因。以上實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果是石墨烯/金屬基復(fù)合材料構(gòu)型調(diào)控的重要嘗試，闡明了石墨烯在金屬基體中巨大的增強(qiáng)潛力。

圖8 銅/石墨烯納米層狀復(fù)合材料的TEM分析：(a)層間距為125 nm的銅/石墨烯納米柱的低倍TEM照片(比例尺：100 nm)，(b)變形后的銅/石墨烯納米柱的高倍TEM照片，顯示了石墨烯界面上方有更高的位錯(cuò)密度(比例尺：50 nm)[6]Fig.8 TEM analysis of the Cu/graphene nanolayered composite: (a) TEM image of a Cu/graphene nanopillar with 125 nm repeat layer spacing at a low magnification after deformation (scale bar: 100 nm), (b) TEM image of a Cu/graphene nanopillar after deformation that shows a higher density of dislocations above the graphene interface (scale bar, 50 nm)[6]

除了基于薄膜的石墨烯/金屬復(fù)合材料的力學(xué)行為研究，Li等[5]制備了塊體納米層狀的石墨烯/鋁復(fù)合材料，并研究了塊體納米層狀的石墨烯/鋁復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)制。圖9a顯示了具有不同石墨烯體積分?jǐn)?shù)(0，0.75%，1.5%)的仿生構(gòu)型石墨烯/鋁復(fù)合材料拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，相比于未石墨烯增強(qiáng)鋁基體，隨著石墨烯含量增加到體積分?jǐn)?shù)1.5%，復(fù)合材料的楊氏模量與抗拉強(qiáng)度分別提升至(87.1±0.8)與(302±3) MPa，相比于未增強(qiáng)鋁基體，性能分別提升21%與50%，顯示出石墨烯在納米層狀的石墨烯/鋁復(fù)合材料中較強(qiáng)的增強(qiáng)、增模效果。相比于傳統(tǒng)的陶瓷增強(qiáng)體，增強(qiáng)、增模效果顯著提升，而且數(shù)值亦超過與其性能相似的碳納米管(圖9b)，達(dá)到據(jù)作者已知鋁基復(fù)合材料中迄今文獻(xiàn)報(bào)道的增強(qiáng)體增強(qiáng)、增模效率的最高值，顯示出石墨烯對鋁基體力學(xué)性能良好的提升作用。此外，從圖9a可以看出，復(fù)合材料的均勻延伸率隨石墨烯體積分?jǐn)?shù)的提高而逐步降低，然而復(fù)合材料的總延伸率隨石墨烯體積分?jǐn)?shù)的增加并無減小。納米層狀石墨烯/鋁復(fù)合材料的這種拉伸行為特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度-塑/韌性性能匹配，打破了傳統(tǒng)復(fù)合材料的強(qiáng)韌化倒置關(guān)系瓶頸。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料強(qiáng)化的來源除了石墨烯的有效承載之外，還與界面處的石墨烯與位錯(cuò)的相互作用有關(guān)。例如，Zhao等[7]研究了石墨烯/鋁復(fù)合材料中沿著鋁層厚度方向上位錯(cuò)密度的演變，如圖10所示。特別地，考慮到薄片厚度約為200 nm，沿厚度方向分成5個(gè)連續(xù)區(qū)域，即0～40 nm，40～80 nm，80～120 nm，120～160 nm和160～200 nm。之后測量每個(gè)區(qū)域中的位錯(cuò)密度(圖10a)。圖10b顯示了復(fù)合材料和未增強(qiáng)的鋁基體中的位錯(cuò)密度分布。從圖中可以看出，石墨烯/鋁復(fù)合微柱界面處的位錯(cuò)密度明顯高于未增強(qiáng)的鋁基體界面處的位錯(cuò)密度，也就是說石墨烯與鋁的界面可以有效阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)從而引起復(fù)合材料的強(qiáng)化。

另外，Li等[5]通過原位拉伸研究了復(fù)合材料的韌化機(jī)制。圖11為具有石墨烯體積分?jǐn)?shù)1.5%的納米層狀石墨烯/鋁復(fù)合材料在不同拉伸變形時(shí)間所對應(yīng)的TEM微觀形貌。圖中表明，隨著形變進(jìn)行，裂紋首先在具有較大應(yīng)力集中的石墨烯/鋁基體界面處產(chǎn)生微孔，而后續(xù)形變過程中在主裂紋后部產(chǎn)生明顯的裂紋橋接現(xiàn)象，裂紋后部跨連的鋁基體通過塑性變形消弱了裂紋尖端的應(yīng)力集中、減弱了裂紋擴(kuò)展趨勢與速率，進(jìn)而在裂紋傳播路徑后部留下鋸齒狀微觀結(jié)構(gòu)。

圖9 石墨烯/鋁納米層狀復(fù)合材料的拉伸性能：(a)石墨烯/鋁復(fù)合材料和未增強(qiáng)Al基體的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，插圖給出了石墨烯/鋁復(fù)合材料和未增強(qiáng)Al基體的歸一化應(yīng)變硬化率比較;(b)石墨烯與其它增強(qiáng)材料的強(qiáng)化和硬化效率的比較[5]Fig.9 Tensile properties of RGO/Al nanolaminated composites: (a) engineering stress-strain curves for RGO/Al composites and the unreinforced Al matrix, the inset shows the comparison of the normalized strain hardening rate of RGO/Al composites with that of the unreinforced Al matrix; (b) comparison of the strengthening and stiffening efficiencies of graphene in RGO/Al nanolaminated composite with various reinforcements in Al matrix composites [5]

圖10 傾斜至[011]晶帶軸的鋁晶粒的TEM照片，白色箭頭表示取連續(xù)的5個(gè)HRTEM照片用于位錯(cuò)密度測量時(shí)的方向，A和B分別表示所選薄片兩側(cè)的邊界(a)；不同應(yīng)變速率單軸壓縮后石墨烯/鋁復(fù)合材料和未增強(qiáng)鋁基體中位錯(cuò)密度的演變(b)[7]Fig.10 TEM image of an Al grain tilted to [011] zone axis, the white arrow represents the direction when taking the successive five HRTEM images for dislocation density measurement, A and B indicate the boundaries on either side of the selected lamella, respectively (a); the evolution of dislocation density across the thickness of the Al lamellas in the RGO/Al composite and pure Al pillars compressed at different strain rates (b)[7]

圖11 納米層狀石墨烯/鋁復(fù)合材料原位TEM拉伸實(shí)驗(yàn)不同形變時(shí)間的樣品微觀組織形貌，顯示裂紋擴(kuò)展過程中的裂紋橋接外在韌化作用現(xiàn)象[5]Fig.11 Screenshots of in-situ TEM tensile test of RGO/Al nanolaminated composites[5]

4 結(jié) 語

石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的發(fā)展仍處于早期階段。對于由粉末冶金方法生產(chǎn)的塊體復(fù)合材料，由于石墨烯的引入和在基體中的均勻分散需要復(fù)雜的工藝步驟和進(jìn)一步的工藝優(yōu)化，為了與傳統(tǒng)合金和復(fù)合材料競爭，必須開發(fā)合理成本的宏量制造路線。對于薄膜型石墨烯/金屬復(fù)合材料，應(yīng)用領(lǐng)域可能在于柔性和可拉伸的電子器件。此外，對于這些用于實(shí)際應(yīng)用的復(fù)合材料，必須在服役條件下對其力學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)、深入的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究。在這方面，一些研究小組已經(jīng)對其在循環(huán)加載[34]和輻射[35, 36]條件下的力學(xué)行為開展了開創(chuàng)性的研究。