麻纖維地膜在不同土壤水分條件下的降解特征

龍世方 ，朱奇宏，周建利，黃道友*，劉波 ，呂光輝，段明夢

（1. 長江大學(xué)農(nóng)學(xué)院，湖北 荊州 434025；2. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點(diǎn)實驗室，湖南 長沙 410125）

地膜覆蓋栽培技術(shù)具有節(jié)水、保墑、增溫、控鹽、促進(jìn)作物生長發(fā)育和提高產(chǎn)量等作用[1-2]，自1979年引入我國以來，得到快速發(fā)展，已成為一項廣泛應(yīng)用的農(nóng)業(yè)增產(chǎn)措施[3]。目前主要使用的塑料地膜多以聚乙烯或聚氯乙烯制成，性能穩(wěn)定，自然條件下可在土壤中殘存200 年以上[4]。此外，地膜回收機(jī)制尚不健全，明確有地膜回收意愿和行為的農(nóng)戶僅占受訪者的17.75%[5]。據(jù)統(tǒng)計，我國農(nóng)田土壤年殘膜量高達(dá)35萬t[6]，耕層土壤殘膜量在華北地區(qū)平均為26.8 kg/hm2，南方平原區(qū)在1.8～7.2 kg/hm2之間[4]。地膜殘留量不斷增加會降低土壤透氣性，阻礙作物根系發(fā)育和對水分、養(yǎng)分的吸收，影響作物產(chǎn)量，已成為限制我國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展的“白色污染”[7-9]。該問題已受到學(xué)界和相關(guān)政府部門高度重視，2015年農(nóng)業(yè)部等8個部門聯(lián)合發(fā)布的《全國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展規(guī)劃（2015—2030年）》，明確將農(nóng)膜殘留列為今后重點(diǎn)治理的農(nóng)業(yè)面源污染問題之一[10]。

可降解地膜被認(rèn)為是解決“白色污染”問題的理想途徑，主要有氧化降解塑料地膜、紙地膜和生物降解地膜等類型，已成為近年來的研究熱點(diǎn)[4,11]。準(zhǔn)確的確定可降解地膜的降解時間與降解程度，是其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)大面積應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)[12]。目前，關(guān)于不同類型原料或工藝制備的可降解地膜的降解特性和覆蓋效應(yīng)及其與普通塑料地膜的對比研究較受關(guān)注[13-15]，而土壤環(huán)境條件對于可降解地膜降解規(guī)律的影響研究相對較少。趙愛琴[12]研究發(fā)現(xiàn)，土壤溫度和水分含量是影響淀粉基地膜降解的重要因素，溫度35 ℃和土壤水分含量25%的條件下該膜降解最快，并指出其降解速率與土壤中微生物活性密切相關(guān)。而受土壤環(huán)境條件變化影響的各種酶活性也在生物降解地膜的降解過程扮演著重要角色[16]。麻纖維地膜是一種以麻類植物纖維為主要原料制備而成的生物降解地膜，在白菜、辣椒、紅麻和草莓等作物上的應(yīng)用均取得了良好增產(chǎn)效果[17-19]，其降解還有助于改善土壤物理結(jié)構(gòu)和養(yǎng)分供應(yīng)能力[20]。已有研究證實，土壤pH值和肥力等環(huán)境條件的變化對于麻纖維地膜的降解影響顯著[21]。土壤水分含量與農(nóng)田利用方式、季節(jié)變化等直接相關(guān)，研究不同土壤水分條件下麻纖維地膜的規(guī)律變化，能有助于確定其較為準(zhǔn)確的降解時間和降解程度。為此，本文采用盆缽埋袋試驗，結(jié)合掃描電鏡（SEM）和傅里葉紅外光譜（FTIR）分析，研究麻纖維地膜在不同土壤水分條件下的降解特征，并探討其與土壤微生物及酶活性的關(guān)系，為麻纖維地膜的推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試麻纖維地膜由中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所麻產(chǎn)品加工項目組提供，100%苧麻纖維制成，產(chǎn)品為白色。該項目組測定結(jié)果顯示[21]，供試麻纖維地膜單位面積重量29 g/m2、厚度0.32 mm、抗拉強(qiáng)力687.2 N/m、伸長率29.95%、透光率49.9%、保溫率13.7%、碳氮比441.67、含水量3.45%、吸水量0.42 kg/m2。

供試土壤為發(fā)育于花崗巖母質(zhì)的麻沙泥，采集自湖南省長沙縣北山鎮(zhèn)。土壤機(jī)械組成為砂粒61.43%、粉粒34.85%、粘粒3.72%，土壤pH 5.80、有機(jī)質(zhì)33.29 g/kg、全氮1.80 g/kg、全磷1.05 g/kg、全鉀42.59 g/kg、堿解氮84.65 mg/kg、速效磷53.53 mg/kg、速效鉀80.05 mg/kg。

1.2 試驗方案

試驗于2017年10月10日至12月21日在耕地重金屬污染長期定位觀測試驗中心站盆栽場進(jìn)行。該站位于湖南省長沙縣北山鎮(zhèn)，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均溫16～20 ℃，年均降水量1 200～1 500 mm。試驗設(shè)置3個土壤水分梯度，分別為土壤相對含水量約為15%、25%和淹水條件[22]。試驗采用盆缽埋袋的方法開展，試驗用聚乙烯塑料盆上口直徑24 cm，高16 cm，每盆裝過1 cm篩的風(fēng)干土2.5 kg。將麻纖維地膜裁成15 cm × 15 cm，烘干稱重后裝入300目尼龍網(wǎng)袋，再埋入試驗盆土壤中約8 cm的深處，放置于自然光下，每個處理設(shè)置24盆（供8次取樣），隨機(jī)排列。在試驗開展過程中，每天通過測定土盆重量補(bǔ)充水分，確保土壤保持在相應(yīng)的土壤含水量條件。在地膜埋入后的第15、30、37、44、51、58、65和72 d采集地膜樣品，各處理每次取3個重復(fù)，并在第72 d分別采集各處理相應(yīng)3盆中的土壤樣品。地膜樣品采集后，用去離子水清洗干凈，烘干稱重后裝袋待測。土壤樣品采集后，采用四分法平均分為兩部分，一份鮮樣直接裝入聚乙烯塑料袋用于測定土壤微生物生物量碳、氮，另一份樣品風(fēng)干后過0.42 mm篩，裝入聚乙烯塑料袋用于測定土壤酶活性。

1.3 測定指標(biāo)及方法

1.3.1 麻纖維地膜降解率 采用稱重法測定麻纖維地膜的降解率：埋膜前將地膜于烘箱中烘干，用萬分之一天平測得原始地膜樣品的重量；每次取樣后把降解后地膜用去離子水洗滌干凈，放于60 ℃烘箱中烘48 h后稱重，以兩次測定質(zhì)量的差值計算麻纖維地膜的降解率。

1.3.2 麻纖維地膜表面結(jié)構(gòu) 對地膜降解前后樣品斷面和表面分別離子濺射噴金處理后，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，簡寫SEM）（SU8010，日立，日本）分別放大100倍和2 000倍對麻纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行觀察[11,23]。

1.3.3 麻纖維地膜化學(xué)結(jié)構(gòu) 將降解前后的地膜于烘箱中烘干后，采用傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，簡寫FTIR）（NicoletiS50，Nicolet，美國）測定其紅外光譜，波長范圍是 4 000～400 cm-1[23]。

1.3.4 土壤微生物生物量 土壤微生物生物量碳、氮采用氯仿熏蒸-K2SO4提取法（FE）測定，提取液中碳含量采用TOC分析儀（Smartchem 140，AMS，意大利）測定；氮含量采用流動注射儀（AA3，SEAL，德國）測定，微生物量碳、氮的換算系均為0.45[24]。1.3.5 土壤酶活性 土壤脲酶活性采用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法測定，以產(chǎn)生NH3-N μg/g（37 ℃，24 h）表示；土壤蔗糖酶活性采用3，5-二硝基水楊酸比色法測定，以產(chǎn)生葡萄糖mg/g（37 ℃，24 h）表示；土壤酸性磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法，以釋放酚含量μmol/g（37 ℃，24 h）表示；土壤過氧化氫酶活性采用容量法，以催化H2O2μmol/g（25 ℃，24 h）表示；土壤纖維素酶活性采用蒽酮比色法測定，以產(chǎn)生葡萄糖mg/g（37 ℃，24 h）表示。均采用多功能酶標(biāo)儀（In nite M200 PRO，TECAN，瑞士）測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和OriginPro 9.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和制圖，DPS 7.5軟件LSD法進(jìn)行差異顯著性分析。

麻纖維地膜降解率（D，%）計算方法為：

式中：M0為麻纖維地膜的初始質(zhì)量（g），Mt為時間t時麻纖維地膜殘留干重（g）。

采用描述枯落物分解常用的Olson指數(shù)衰減模型擬合麻纖維地膜的降解過程為：

式中：a為擬合參數(shù)；k為降解常數(shù)；t為降解時間。由降解模型可得麻纖維地膜的半降解時間（50%降解率）計算式為，t0.5=ln0.5/(-k)；完全降解時間（95%降解率）計算式為t0.95=ln0.05/(-k)。

2 結(jié)果與分析

2.1 麻纖維地膜的降解率分析

在3種供試土壤水分條件下，麻纖維地膜的降解率均隨時間延長而升高（圖1），但降解率變化規(guī)律略有不同。土壤水分含量25%的條件下，麻纖維地膜在埋入土壤的15～30 d時快速降解，降解率由10.6%提升至40.1%；土壤水分含量15%的條件下，其降解率在72 d的培養(yǎng)時間內(nèi)呈穩(wěn)步升高的變化趨勢；而淹水條件下，麻纖維地膜在埋入土壤的30～44 d時快速降解，降解率由8.6%提升至35.8%。在地膜埋入第15 d時，土壤水分含量15%和25%條件下，其降解率無明顯差異（P＞ 0.05），均顯著高于淹水條件下的降解率（P＜ 0.05）；第30 d時，麻纖維地膜的降解率依次為25% ＞ 15% ＞ 淹水（P＜ 0.05）；30 d后的各取樣時間節(jié)點(diǎn)（除第72 d外），土壤含水量15%和淹水條件下的麻地膜降解率無顯著差異（P＞ 0.05），但均顯著低于土壤含水量25%處理（P＜ 0.05）。

圖1 不同土壤水分條件下麻纖維地膜降解率動態(tài)變化Fig. 1 Dynamic change of degradation rate of the bast f ber mulching f lm under different soil moisture conditions

不同土壤水分條件下，麻纖維地膜的降解過程可以用Olson指數(shù)衰減模型進(jìn)行較好擬合（表1），其R2為 0.707～0.898（P＜ 0.01）。根據(jù)模型求得麻纖維地膜降解系數(shù)k大小分別為25%（0.013 8） ＞淹水（0.010 1） ＞ 15%（0.005 6），還可以簡單計算出，在土壤含水量15%、25%和淹水條件下，麻纖維地膜半降解時間分別為123.8 d、50.2 d和68.6 d，完全降解需要的時間則依次為535.0 d、217.1 d和296.6 d。說明在72 d的試驗期內(nèi)，土壤含水量25%條件下，麻纖維地膜降解速率最高。

表1 不同土壤水分條件下麻纖維地膜降解率及其降解常數(shù)Table 1 Degradation rate and degradation constant of the bast f ber mulching f lm under different soil moisture conditions

2.2 麻纖維地膜降解過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

經(jīng)測定，在3種供試土壤水分條件下麻纖維地膜在同等降解率時，其紅外光譜（FTIR）圖無明顯差異。因此僅選擇了土壤含水量為25%條件下降解第15 d（降解率約為10%）、30 d（降解率約為40%）和65 d（降解率約為60%）的麻纖維地膜FTIR圖譜與其降解前的FTIR圖譜進(jìn)行對比分析。麻纖維地膜原樣（0 d）的吸收峰主要分布在3 625～3 030、2 985～2 780、1 500～1 212、1 212～804、800～490 cm-1之間（圖 2）。其中，3 625～3 030 cm-1為麻纖維地膜中-OH伸縮振動所產(chǎn)生的譜帶，表明麻纖維是以羥基封端；2 985～2 780 cm-1為甲基和亞甲基的-C-H振動吸收峰；1 500～1 212 cm-1是C-O的伸縮振動吸收；1 212～804 cm-1為C-O-C伸縮振動吸收 ；800～490 cm-1為 (-CH2-)n（n＞4）基團(tuán)的面外彎曲振動，說明麻纖維地膜的主要成分為纖維素。麻纖維地膜在降解前后峰的種類、位置沒有明顯的變化，但隨著降解時間的增加所有吸收峰的強(qiáng)度均有所降低，降解第30 d（降解率達(dá)到40%）后出現(xiàn)了一個表征C=O的1 637 cm-1吸收峰（圖2）。

圖2 不同降解時間下麻纖維地膜FTIR圖Fig. 2 FTIR spectrum of the bast f ber mulching f lm at different degradation times

2.3 麻纖維地膜降解過程中的表面結(jié)構(gòu)變化

麻纖維地膜在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）放大100倍和2 000倍下觀測的結(jié)果見圖3。從麻纖維地膜原樣SEM圖像可以看出，麻纖維地膜是由各個植物纖維相互交織而成，纖維表面結(jié)構(gòu)較為光滑。由麻纖維地膜在土壤含水量25%條件下降解15 d（降解率約為10%）、30 d（降解率約為40%）和65 d（降解率約為60%）的SEM圖像可知，當(dāng)降解第15 d時地膜中植物纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了細(xì)微裂紋和褶皺；降解第30 d時，纖維表面褶皺更為明顯，并出現(xiàn)細(xì)微孔洞；降解第65 d時，纖維表面結(jié)構(gòu)已基本破壞，孔洞增多、擴(kuò)大?？傮w來看，隨著麻纖維地膜降解率升高，纖維表面破損程度增大。

2.4 不同土壤水分條件下土壤微生物生物量和酶活性變化

在地膜降解試驗最后一次采樣（72 d）時，測定了土壤微生物生物量和土壤酶活性指標(biāo)（表2和表3）。不同土壤水分條件下，土壤微生物生物量碳（SMBC）和土壤微生物生物量氮（SMBN）變化趨勢一致，均為25%土壤含水量條件下最高，其次為土壤含水量為15%處理，淹水處理最低，但微生物生物量碳氮比（SMBC/SMBN）在各處理之間無顯著差異（P＞ 0.05）。然而，土壤蔗糖酶、纖維素酶和酸性磷酸酶活性均呈現(xiàn)出隨土壤水分含量提高而降低的變化趨勢，土壤脲酶則呈現(xiàn)出相反趨勢，土壤過氧化氫酶在淹水條件和土壤水分15%條件下無顯著差異，但均顯著高于25%土壤水分條件。

圖3 不同降解時間下的麻纖維地膜SEM圖Fig. 3 SEM images of the bast f ber mulching f lmat different degradation times

3 討論

本試驗結(jié)果表明，供試3種土壤水分條件下，麻纖維地膜的降解呈現(xiàn)出Olson衰減模型衰減過程，根據(jù)模型測算，土壤含水量15%、25%和淹水條件下，麻纖維地膜降解率達(dá)到50%需要50.2～123.8 d，而達(dá)到95%降解率則需要217.1～535.0 d。這與Tan等[11]報道的麻纖維與可降解聚合物混紡地膜的降解速率相當(dāng)，但明顯低于宋建龍[21]研究得出的麻纖維地膜降解速率：地膜埋入土壤1個月內(nèi)降解率可達(dá)到50%以上，6～8周可基本實現(xiàn)完全降解。這一差異可能是由試驗周期內(nèi)溫度和埋入土壤方式的不同造成的。宋建龍[21]的試驗周期在5—7月，其日最高氣溫可達(dá)20～39 ℃，日最低氣溫也均在15℃以上，而本試驗在10—12月份進(jìn)行，日最高氣溫僅為6～28 ℃，日最低氣溫在-1～16 ℃。此外，宋建龍[21]采用麻纖維地膜直接埋入各小區(qū)土壤15 cm深處的方式進(jìn)行，而本研究則采用網(wǎng)袋包裹埋入的方式（為保證后期的SEM和FTIR分析），地膜并未直接接觸土壤，可能存在一定的保護(hù)作用。這些結(jié)果說明，不同土壤水分條件下，麻纖維地膜進(jìn)入土壤后均可在較短的時間內(nèi)被降解，可有效避免出現(xiàn)“白色污染”問題。

表2 不同土壤水分條件下的土壤微生物生物量Table 2 Soil microbial biomass under different soil moisture conditions

表3 不同土壤水分條件下的土壤酶活性Table 3 Soil enzyme activity under different soil moisture conditions

土壤水分條件變化對海藻多糖干地膜和淀粉基地膜等生物降解膜降解過程的影響已得到確認(rèn)[12,25]。田鳳飛[25]研究發(fā)現(xiàn)，海藻多糖干地膜的降解在溫度為25 ℃條件下土壤濕度為25%時地膜降解速度最快，降解19天時失重率達(dá)45.75%。趙愛琴[12]也發(fā)現(xiàn)，土壤含水量25%的條件下，淀粉基地膜的降解速度明顯高于其他土壤水分條件下的降解速度，并指出這與不同土壤水分條件下的微生物活性差異直接相關(guān)。麻纖維地膜在不同土壤水分條件下的降解速率差異與上述地膜的相似，也是在25%土壤含水量條件下，降解速率明顯高于15%土壤含水量和淹水條件下。雖然，供試3種土壤水分條件下，土壤過氧化氫酶、脲酶、纖維素酶、酸性磷酸酶和蔗糖酶活性變化與麻纖維地膜降解率無明顯的相關(guān)關(guān)系，但其SMBC和SMBN含量與麻纖維地膜降解率的處理間變化規(guī)律一致。大量研究證實，土壤微生物在有機(jī)物料降解過程中起到至關(guān)重要的作用[26-28]。這說明，3種供試土壤水分條件造成的土壤微生物生物量差異，可能是影響麻纖維地膜降解速率的重要原因。

地膜降解過程中的表面微觀結(jié)構(gòu)變化常采用SEM圖像進(jìn)行直觀展示[29-30]。本試驗結(jié)果顯示，麻纖維地膜在埋袋條件下于30 d出現(xiàn)孔洞，65 d出現(xiàn)較大孔洞。謝丕江等[31]觀測到，麻纖維地膜在夏季用于田間覆蓋情況下，于30 d出現(xiàn)小裂縫，48 d出現(xiàn)大裂縫，66 d時大裂縫快速增多，可見本研究采用的盆缽埋袋試驗?zāi)茌^好模擬麻纖維地膜的田間降解過程。Ayd n等[32]通過SEM圖像得出，大豆油基聚乳酸膜的降解特征表面變化表現(xiàn)為小孔隙—裂紋—裂縫—大孔等過程。Tan等[11]分析了3種以苧麻和棉花纖維為主體（4∶1比例，占總成分84%）的生物降解地膜埋入土壤1個月后的SEM圖像，發(fā)現(xiàn)其均出現(xiàn)不同程度的褶皺和孔洞。從表面微觀結(jié)構(gòu)變化來看，本試驗采用的麻纖維地膜與大豆油基乳酸膜有所不同，更接近于纖維混紡生物降解地膜，呈現(xiàn)出褶皺—褶皺/裂縫—褶皺/孔洞的變化趨勢。

FTIR圖譜能夠反映出地膜降解過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化[23,33]。Jakubowicz等[34]通過FTIR圖譜分析了聚乙烯膜（PE）降解過程官能團(tuán)變化，進(jìn)而解析了不同環(huán)境條件下PE膜降解率的差異，并探討了其差異機(jī)理。王星等[35]利用FTIR圖譜驗證了生物降解地膜中淀粉成分的存在，并通過降解前后圖譜羰基吸收峰變化，推測出其降解過程中淀粉組分性狀發(fā)生變化。本試驗中地膜原樣的FTIR圖譜分析結(jié)果表明，其結(jié)構(gòu)中存在大量-OH、-CH、C-O、C-O-C和(-CH2-)n（n＞4）等官能團(tuán)，基本證實了供試麻纖維地膜的主要成分是纖維素。在麻纖維地膜降解過程中，尤其是降解率達(dá)到40%以上時，出現(xiàn)在1 637 cm-1的吸收峰，表明在麻纖維地膜降解過程中產(chǎn)生了C=O官能團(tuán)，因此可以推斷，在麻纖維地膜降解過程中纖維素性狀發(fā)生變化，其中的氧橋斷鏈，由長鏈分子變成短鏈分子，形成單個D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖），最終C-O鍵斷裂形成具有C=O鍵的直鏈?zhǔn)狡咸烟恰?/p>

綜上所述，麻纖維地膜是一種可生物降解的地膜，進(jìn)入土壤后的一個月內(nèi)快速失重降解，隨后降解速率減緩；在土壤含水量為25%條件下，進(jìn)入土壤30 d左右時其表面和化學(xué)結(jié)構(gòu)均已發(fā)生破壞，而在過干或過濕條件下，則在65 d后才產(chǎn)生明顯的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。因此，實際使用麻纖維地膜時需要充分考慮土壤水分條件，以確保地膜的覆蓋效果。

4 結(jié)論

麻纖維地膜進(jìn)入土壤后的降解速率受土壤水分條件影響，土壤含水量25%條件下的降解速率顯著高于15%的土壤含水量和淹水條件，這可能是由于土壤水分條件差異導(dǎo)致的土壤微生物生物量變化引起的。不同土壤水分條件下，麻纖維地膜降解過程的表面微觀結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)褶皺—褶皺/裂縫—褶皺/孔洞的變化規(guī)律；其化學(xué)結(jié)構(gòu)在降解率達(dá)到40%以上時發(fā)生變化，出現(xiàn)纖維素斷鏈，并形成具有C=O鍵的直鏈?zhǔn)狡咸烟??？梢?，麻纖維地膜進(jìn)入土壤后能得到充分降解，顯示其在應(yīng)對“白色污染”問題過程中的巨大潛力，但在實際使用時，為保障覆蓋效果，需充分考慮土壤水分條件。為實現(xiàn)作物增產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)的雙贏，麻纖維地膜降解速率與覆蓋效果和作物生長需求的科學(xué)協(xié)調(diào)以及其他環(huán)境因子的影響等方面的研究還有待加強(qiáng)。