BiVO4/MOF復(fù)合材料的合成及其光催化性能

翟勃銀， 陳 穎,*， 梁宇寧， 李永超， 梁宏寶

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318； 2. 東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318)

在過(guò)去的幾十年中，金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為一種新型的多孔晶體材料引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。MOFs由金屬離子或金屬團(tuán)簇和多功能有機(jī)配體自組裝而成，具有多活性位點(diǎn)、高孔隙率和高比表面積等特性，使得MOF材料在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、電子器件、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。其中，F(xiàn)e(Ⅲ)基MOF在可見(jiàn)光照射下對(duì)有機(jī)染料的降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的光催化活性。MIL-53(Fe)是一種三維多孔晶體材料，由無(wú)限一維的-Fe-O-O-Fe-O-Fe-鏈和雙齒對(duì)苯二甲酸酯鍵交聯(lián)而成；與傳統(tǒng)的光催化半導(dǎo)體系統(tǒng)相比，MIL-53(Fe)存在小的Fe-O團(tuán)簇，有利于推遲光生載流子的復(fù)合。因此，這種金屬-有機(jī)結(jié)構(gòu)可望有更好的光催化活性[5]。所以MIL-53(Fe)作為一種典型的含F(xiàn)e(Ⅲ)-O團(tuán)簇的MOF材料得到了前人們的廣泛研究[6]。人們?yōu)閷⒐δ軐?shí)體引入到這些材料中進(jìn)行了廣泛的研究工作，但制備具有優(yōu)良光催化性能的MOF材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。到目前為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多MOF基納米復(fù)合材料，其中,采用后合成修飾(PSM)方法對(duì)MOF材料進(jìn)行改性的方法應(yīng)用最廣。例如，由Wang等[7]制備的In2S3@ MIL-125(Ti)復(fù)合材料對(duì)廢水中的四環(huán)素表現(xiàn)出良好的去除性能；Liang等[8]制備的CdS-MIL-68(Fe)納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光下高效還原對(duì)硝基苯胺制對(duì)苯二胺。因此，可使用半導(dǎo)體材料對(duì)Fe(Ⅲ)基MOF進(jìn)行修飾，降低電子空穴的復(fù)合速率，拓展其在光催化中的應(yīng)用。

BiVO4是一種可見(jiàn)光光催化劑，其禁帶寬度約為2.40 eV[9]。然而其產(chǎn)生的e-和h+會(huì)迅速?gòu)?fù)合，導(dǎo)致BiVO4的光催化活性降低，從而限制了BiVO4在光催化降解污染物中的實(shí)際應(yīng)用。因此，對(duì)于提高BiVO4的可見(jiàn)光催化活性，提高載流子分離效率是一項(xiàng)迫切需要解決的問(wèn)題[10]。為了抑制載流子復(fù)合，簡(jiǎn)單有效的方法就是設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與雜質(zhì)摻雜方法相比，不同禁帶寬度的半導(dǎo)體間形成異質(zhì)結(jié)具有很大的潛力，可以調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑所需的電子性質(zhì)。此外，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可有效分離電子空穴對(duì)，擴(kuò)大可見(jiàn)光吸收范圍[11]。

經(jīng)過(guò)能級(jí)分析可得知，MIL-53(Fe)的導(dǎo)帶(CB)上產(chǎn)生的光電子移動(dòng)到BiVO4的CB上，同時(shí)BiVO4的VB上的空穴可以轉(zhuǎn)移到MIL-53(Fe)的VB上，降低光生電荷的復(fù)合速率，從而提高復(fù)合催化劑降解污染物的性能[12-15]。利用兩種半導(dǎo)體材料各自的優(yōu)異性能，得到BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料，來(lái)降低光生電子與空穴復(fù)合速率。因此，采用簡(jiǎn)易水熱法成功制備了BiVO4/ MIL-53(Fe)光催化劑，在可見(jiàn)光照射下，進(jìn)行系列BiVO4/MIL-53(Fe)光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)。為了評(píng)價(jià)該催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，對(duì)其穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性進(jìn)行了測(cè)試。并對(duì)該體系的光催化機(jī)理提出初步設(shè)想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1BiVO4的制備

采用水熱法制備純BiVO4[16]。首先將0.005 mol的Bi(NO3)3·5H2O完全溶于20 mL的HNO3(2 mol/L)中形成溶液A，然后將0.005 mol的NH4VO3溶于10 mL的NaOH(2 mol/L)溶液中形成溶液B。將B液緩慢滴加到A液中，磁力攪拌30 min，所得懸浮液用NaOH(1 mol/L) 調(diào)pH值為7，攪拌30 min，最后將混合液移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在453 K下保持12 h，自然冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇和水交替沖洗，得到黃色的BiVO4粉末。

1.1.2BiVO4/MIL-53(Fe)的制備

采用簡(jiǎn)單溶劑熱方法合成了不同的BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。稱取所制備的BiVO4樣品于60 mL DMF中，超聲使其均勻分散。再加入等物質(zhì)量的H2BDC和FeCl3·6H2O，超聲攪拌30 min形成均相溶液，轉(zhuǎn)移入釜，150 ℃下保持12 h，泠卻至室溫，用乙醇多次離心洗滌，353 K下干燥10 h。其中,復(fù)合材料中Bi3+∶Fe3+物質(zhì)的量比分別為1∶2、1∶1、2∶1，將其命名為BF-1、BF-2、BF-3。另外，在不加入BiVO4的情況下，用相同方法制備純MIL-53(Fe)[17]。圖1表示了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的制備過(guò)程。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射( XRD) 采用日本理學(xué) D/MAX-2200X 型射線衍射儀，輻射源為Cu 靶，Kα射線，以掃描速率 5(°)/min，5°-80°掃描。掃描電子顯微鏡( SEM/EDS)由德國(guó)卡爾公司SIGMA 500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝，電壓 10 kV，觀察催化劑形貌。使用北京彼奧德電子儀器公司 SSA-4300 型孔徑比表面積分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)(BET)。紅外光譜分析(FT-IR) 使用德國(guó)BRUKER公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法測(cè)定。紫外可見(jiàn)漫反射分析使用Shimadzu公司UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

取25 mg 所合成的樣品，將其分散于RhB水溶液中超聲30 min，然后將混合溶液在避光條件下暗反應(yīng)30 min，使光催化劑與RhB分子達(dá)吸附-解吸平衡。將混合溶液置于300 W的氙燈下降解，定時(shí)收集1 mL溶液過(guò)濾分離，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在553 nm測(cè)吸光度以確定RhB濃度(Ct)，以Ct/C0比來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化降解效率。

此外，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)以探究光催化劑的可循環(huán)使用性，該過(guò)程與上文光催化實(shí)驗(yàn)步驟類似。當(dāng)光催化劑循環(huán)使用后，收集并用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌以達(dá)到去除殘留RhB的目的，然后在353 K下進(jìn)行干燥，以便進(jìn)行下一步的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1粒子形貌

圖2為BiVO4、MIL-53(Fe)及其復(fù)合材料BF-2的SEM照片。由圖2(a)可知，純BiVO4粒子直徑為1-3 μm，呈表面光滑的多面體形狀，并且暴露出高度活躍的(040)晶面[18]。由圖2(b)可知，純MIL-53(Fe)具有棒狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度約為幾十微米，寬度為4-10 μm，這與以前報(bào)道的MIL-53(Fe)的形貌一致[19]。由圖2(c)可以觀察到MIL-53(Fe)作為載體，BiVO4納米粒子負(fù)載于MIL-53(Fe)的表面，且MIL-53(Fe)形貌并無(wú)改變，這表明在MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)未被破壞的情況下，成功合成了BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料。通過(guò)EDS分析復(fù)合材料的微觀區(qū)域元素分布，如圖2(d)所示，EDS譜圖中存在Bi、V、O、Fe和C元素的強(qiáng)信號(hào)，不存在雜質(zhì)峰，表明BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的成功制備。

圖 2 BiVO4(a)、MIL-53(Fe)(b)、BF-2(c)的SEM照片和BF-2(d)的EDS譜圖

2.1.2晶體結(jié)構(gòu)

用X射線衍射(XRD)對(duì)合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3(a)顯示了BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的XRD譜圖。其中,BiVO4具有一系列窄而銳的衍射峰，在15.16°、18.98°、28.94°、30.58°和35.22°處的衍射峰歸屬于單斜白鎢礦型BiVO4(JCPDS 14-0688)的(002)、(110)、(121)、(040)晶面。對(duì)于MIL-53(Fe)，其晶面衍射與模擬MIL-53(Fe)XRD譜圖相匹配[20]。對(duì)于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的衍射峰，其與純BiVO4沒(méi)有顯著差異，但在5°-18°存在屬于MIL-53(Fe)的弱衍射峰，具體見(jiàn)圖3(b)。這可能是由于復(fù)合材料中MIL-53(Fe)含量低所致[21]，且隨著B(niǎo)i3+物質(zhì)的量的增大，MIL-53(Fe)的峰逐漸變小。

圖 3 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的XRD譜圖(a)和BiVO4/MIL-53(Fe)在5°-18°的XRD譜圖(b)

2.1.3FT-IR譜圖

圖4為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)的紅外光譜譜圖。

其中,MIL-53(Fe)在1400-1700 cm-1所出的峰歸屬于芳香羧酸的伸縮振動(dòng)，在1550 cm-1處的峰歸屬于與金屬中心所連接配體的羧基伸縮振動(dòng)，而在747 cm-1處的特征吸收峰歸屬于苯環(huán)的C-H的伸縮振動(dòng)。此外，519 cm-1處Fe-O振動(dòng)吸收峰表明配體的羧基與Fe(Ⅲ)之間形成了金屬氧鍵[22]。對(duì)于BiVO4，在742和842 cm-1處的峰可分別歸屬于VO4單元V3(VO4)的V3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和VO4單元V1(VO4)的V1對(duì)稱伸縮振動(dòng)[23]。在BiVO4/MIL-53(Fe)(BF-1/2/3)復(fù)合材料中，可同時(shí)觀察到MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收峰，表示BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的形成。

2.1.4比表面積和孔徑分布

在77K下，用孔徑比表面積分析儀測(cè)定合成樣品的孔徑與比表面積。如圖5所示，MIL-53(Fe)的N2吸附-脫附等溫線介于Ⅳ型和Ⅰ型吸附等溫線，屬于介孔和微孔材料[24]，而B(niǎo)iVO4以及所有催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線，具有典型的H2型回滯環(huán)，表明均為介孔材料。

表 1 不同催化劑樣品的比表面積和孔徑

表1顯示了光催化劑的比表面積和孔徑。與BiVO4相比，當(dāng)MIL-53(Fe)的含量增大時(shí)，BiVO4/MIL- 53(Fe)復(fù)合材料的比表面積從10.9 m2/g增大到20.5 m2/g，這是由于復(fù)合材料中較大比表面積的MIL-53(Fe含量增加所致。同時(shí)光催化劑的較大比表面積不僅可以增加催化劑對(duì)染料的吸附作用，還能提供更多的活性中心，從而促進(jìn)光催化性能[25]。因此，與純BiVO4相比，復(fù)合材料比表面積的增大可能有助于提高光催化性能[26]。

圖 5 MIL-53(Fe) (a)、BiVO4 (b)及BF-2復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

2.1.5光吸收性質(zhì)

圖6為BiVO4、MIL-53(Fe)和BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜譜圖(UV-vis DRS)。

圖 6 BiVO4、MIL-53(Fe)及BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖(a)和(αhv)2與禁帶寬度(hv)之間的關(guān)系圖(b)

催化劑的光響應(yīng)范圍均位于可見(jiàn)光區(qū)，MIL-53(Fe)和BiVO4的吸收波長(zhǎng)分別為455和 506 nm。由圖6可知，BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料對(duì)光的吸收能力明顯高于純MIL-53(Fe)和BiVO4。 其中,各樣品的禁帶寬度(Eg)可以按照αhv=k(hv-Eg)1/n進(jìn)行估算[27]。其中,α、h、v、Eg和k分別表示吸收系數(shù)、Plank常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和k常數(shù)。MIL-53(Fe)、BiVO4和BF-1/2/3的禁帶寬度分別為2.72、2.45、2.35、2.39和2.41 eV。結(jié)果表明，BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料具有純MIL-53(Fe)和BiVO4混合吸收的特性，隨著B(niǎo)i3+含量的增加，BiVO4/MIL- 53(Fe)納米復(fù)合材料的吸收邊逐漸紅移，表明材料的光響應(yīng)范圍有所擴(kuò)大，且對(duì)可見(jiàn)光的利用率有所提高，從而有效改善純BiVO4的光催化性能。

2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

2.2.1催化劑對(duì)光催化降解RhB性能的影響

催化劑的實(shí)用性能取決于它們的光催化活性和穩(wěn)定性。如圖7(a)所示。在可見(jiàn)光照射下，BiVO4、MIL-53(Fe)、BF-1、BF-2和BF-3對(duì)RhB的降解率分別達(dá)到32%、43%、78%、93%、86%。其中,BF-2的光降解效率較高，這可歸因于BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料的形成促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的有效分離，增強(qiáng)了催化劑的光催化活性[28]。采用偽一階法對(duì)催化劑的光催化性能進(jìn)行量化，具體見(jiàn)圖7(b)。ln(C0/Ct)=kt為降解RhB的偽一階模型。其中,C0和Ct表示RhB在0時(shí)和t時(shí)的濃度，k表示t時(shí)的偽一級(jí)速率常數(shù)。在相同條件下，BF-2的偽一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k=0.02167)，分別是純MIL-53(Fe) (k=0.00418)和BiVO4(k=0.00267)的5.2倍和8.1倍。顯然，與MIL-53(Fe)和BiVO4相比，BF-2具有更好的光催化性能，說(shuō)明有效的電子轉(zhuǎn)移可以降低電子空穴對(duì)的復(fù)合可能性，即光生載流子的迅速轉(zhuǎn)移和光吸收能力的增強(qiáng)對(duì)提高光催化效率起著重要的作用。其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見(jiàn)表2。

圖 7 不同催化劑的光催化活性比較(a)和不同催化劑下光催化降解RhB的偽一階動(dòng)力學(xué)(b)

表 2 不同材料光降解RhB的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2不同RhB初始濃度對(duì)催化劑光催化降解性能的影響

圖8(a)為不同初始RhB濃度對(duì)催化劑光降解性能的影響。由圖8(a)可知，隨著RhB濃度從45 mg/L增加到50 mg/L，RhB降解率顯著增加，這可能是因?yàn)樵谌芤褐忻總€(gè)體積單位的RhB分子數(shù)量增加，因此,增大了活性自由基與RhB分子之間的有效接觸。然而，隨著初始RhB濃度進(jìn)一步增加到60 mg/L，降解效率和降解速率都下降，這可能是由于RhB的摩爾消光系數(shù)較大，導(dǎo)致光在溶液中不能較好的滲透，從而降低了光利用效率[29]，也可能是由于染料廢水濃度過(guò)大，催化劑表面的活性位被染料分子占據(jù)，減少了活性基團(tuán)的產(chǎn)生，導(dǎo)致降解效率下降。圖8(b)顯示BF-2光催化降解不同RhB濃度的偽一階速率方程，其中,k值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期t1/2見(jiàn)表3，數(shù)據(jù)顯示擬合圖線性相關(guān)度較高，由此可得BF-2光催化降解RhB的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征。

圖 8 不同RhB濃度對(duì)光降解性能的影響(a)和降解不同RhB濃度的偽一階動(dòng)力學(xué)(b)

表 3 BF-2光降解不同RhB濃度的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.3再生和可重復(fù)使用性

在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性是鑒別其好壞的重要因素。為了評(píng)價(jià)催化劑的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，研究了BF-2的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。如圖9(a)所示，BF-2四次循環(huán)降解50 mg/L RhB溶液后的光催化活性并沒(méi)有明顯下降，表明BF-2樣品具有較高的穩(wěn)定性，可用于重復(fù)處理染料廢水。

圖 9 BF-2光降解RhB的使用壽命(a)和反應(yīng)前后的XRD譜圖(b)

圖9(b)表示反應(yīng)前后的BF-2的XRD譜圖，這表明即使經(jīng)過(guò)四次循環(huán)，BF-2的晶體結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。綜合考慮，在光催化過(guò)程中，BF-2復(fù)合材料是一種可循環(huán)利用、穩(wěn)定性好的催化劑。

2.2.4機(jī)理初探

MIL-53(Fe)+hv→MIL-53(Fe)(e-+h+)

(1)

RhB+hv→RhB*/RhB+·+ e-

(2)

BiVO4+e-→BiVO4(e-+ h+)

(3)

(4)

(5)

圖 10 可見(jiàn)光照射下BiVO4/MIL-53(Fe)復(fù)合材料降解RhB的示意圖Figure 10 A schematic illustration of the RhB degradation over BiVO4/MIL-53(Fe) composite under visible light irradiation

3 結(jié) 論

采用一種簡(jiǎn)易水熱法成功制備了新型BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑。研究表明，BiVO4的加入量對(duì)該復(fù)合材料的光學(xué)性能、光催化降解RhB的性能有顯著的影響，其中, BF-2復(fù)合材料的光催化活性最高，為純MIL-53(Fe)和BiVO4的5.2倍和8.1倍。這可歸因于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和能級(jí)匹配，降低了電子與空穴的復(fù)合速率，從而增強(qiáng)了催化劑的光催化活性。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，BiVO4/MIL-53(Fe)光催化劑具有良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，進(jìn)一步為開(kāi)發(fā)高效率的半導(dǎo)體/MOFs光催化劑奠定了基礎(chǔ)。