CuO/ZrO2催化水煤氣變換反應(yīng)制氫：ZrO2載體焙燒溫度的影響

張燕杰, 陳崇啟, 詹瑛瑛, 葉遠(yuǎn)松, 婁本勇, 鄭國(guó)才, 林 棋

(1. 閩江學(xué)院 海洋學(xué)院, 福建 福州 350108； 2. 福州大學(xué) 化肥催化劑國(guó)家工程研究中心, 福建 福州 350002)

水煤氣變換反應(yīng) [CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)，ΔH(298 K) = -41.2 kJ/mol，WGSR] 在消除CO的同時(shí)還可獲得H2，主要用于工業(yè)制氫、合成氨及合成甲醇等傳統(tǒng)化工領(lǐng)域。近年來(lái)，由于在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)在線制氫系統(tǒng)中的重要作用，WGS反應(yīng)再次引起廣泛關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)WGS催化劑包括Fe-Cr系高溫變換催化劑、Cu-Zn-Al系低溫變換催化劑和Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑。但它們通常需要復(fù)雜的活化過(guò)程，易自燃，抗冷凝水及抗循環(huán)使用性能差，已無(wú)法滿足PEMFCs的實(shí)際需求[4]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)新型的WGS催化劑。

負(fù)載型金屬催化劑由于可以獲得較高的金屬分散度和特殊的金屬-載體協(xié)同作用，一直是WGS催化劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[4]。對(duì)CO分子具有中等吸附能力的貴金屬(如Au[5]、Pt[6,7]、Rh[8]、Ru[9]、Ir[10]等)和非貴金屬(如Ni[11]和Cu[12-15])常被選作新型WGS催化劑的活性金屬；而具有還原性能或表面容易產(chǎn)生氧空位的金屬氧化物，如TiO2[7,11]、Fe2O3[10,13]、CeO2[14,15]、CeZrO4[3,6]、ZnO[16]和ZrO2[17,18]等，因?qū)2O分子的解離具有促進(jìn)作用，常被選作催化劑載體。這其中，Cu對(duì)WGS反應(yīng)的催化選擇性和活性較高，且成本低廉，因此,受到較多關(guān)注[12-15]。同時(shí)，ZrO2具有特殊的物理化學(xué)性能(同時(shí)具有氧化性、還原性、表面酸性以及表面堿性)和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[19,20]。p型半導(dǎo)體的屬性使ZrO2表面容易形成氧空位，這使得CuO-ZrO2之間較易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[21]。因此，CuO/ZrO2組合應(yīng)是一種極具開(kāi)發(fā)潛力的WGS催化劑。

Ko等[22]首次報(bào)道了CuO/ZrO2體系在催化WGS反應(yīng)中應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度低于200 ℃時(shí)該體系表現(xiàn)出較傳統(tǒng)Cu-Zn-Al催化劑更高的催化活性。CuO的分散狀態(tài)[23,24]以及CuO-ZrO2之間的相互作用[23,25]被認(rèn)為是影響CuO/ZrO2催化劑WGS催化性能的關(guān)鍵因素。由于ZrO2載體的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)會(huì)對(duì)上述因素產(chǎn)生直接影響。因此，通過(guò)改變制備方法[23,24]、摻雜過(guò)渡金屬離子[26]以及改變預(yù)處理方法[27,28]等手段預(yù)先調(diào)控ZrO2載體的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，成為制備高性能CuO/ZrO2及其他ZrO2基WGS催化劑的重要研究方法。此外，明確CuO/ZrO2催化劑的活性位結(jié)構(gòu)對(duì)于指導(dǎo)催化劑的改進(jìn)合成同樣具有重要意義。近期，本課題組通過(guò)CO-TPR質(zhì)譜跟蹤表征結(jié)合催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，與ZrO2表面具有強(qiáng)相互作用的高分散CuO物種(即Cu-[O]-Zr物種，“[ ]”代表ZrO2表面氧空位)是CuO/ZrO2催化劑上催化WGS反應(yīng)的活性CuO物種，而與ZrO2表面不具有強(qiáng)相互作用的CuO簇和晶相CuO則并未參與催化WGS反應(yīng)[29]。Cu-[O]-Zr物種的存在顯著提高了ZrO2活性表面羥基與CO發(fā)生反應(yīng)(即表面WGS反應(yīng))的能力，這是CuO/ZrO2具有優(yōu)良WGS催化活性的主要原因[26,29]。

基于上述分析，本研究通過(guò)改變ZrO2的焙燒溫度來(lái)調(diào)變ZrO2的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，并探究ZrO2的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)CuO/ZrO2催化劑上CuO的分散狀態(tài)，CuO-ZrO2之間的相互作用及其WGS催化活性的影響，以深入揭示CuO/ZrO2WGS催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、氫氧化鉀(KOH)及尿素[CO(NH2)2]均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。溶液采用去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1催化劑的制備

ZrO2載體采用水熱法制備。稱取6.240 g尿素和16.757 g ZrOCl2·8H2O溶于少量水中并標(biāo)定至60 mL，然后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為100 mL的水熱反應(yīng)釜中，再于150 ℃加熱24 h。待反應(yīng)釜降至室溫后，將水熱產(chǎn)物取出并離心洗滌數(shù)次，直至檢測(cè)無(wú)Cl-殘留。所得產(chǎn)物在120 ℃下干燥8 h，再分別置于馬弗爐中于120、250、350和450 ℃焙燒4 h制得ZrO2載體，分別標(biāo)記為Z-120、Z-250、Z-350及Z-450。

CuO/ZrO2催化劑采用沉積-沉淀法制備，催化劑中Cu的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%。將1.012 g Cu(NO3)2·3H2O連同3 g研磨均勻的ZrO2載體一同分散于200 mL去離子水中。控制水浴溫度為60 ℃，機(jī)械攪拌下向上述混合溶液中滴加0.5 mol/L的KOH水溶液至體系終點(diǎn)pH值為9.0。然后保持水浴溫度60 ℃，繼續(xù)攪拌1 h。所得沉淀物經(jīng)多次離心洗滌除去雜質(zhì)離子后再于120 ℃下干燥8 h，而后置于馬弗爐中于400 ℃焙燒4 h得到CuO/ZrO2催化劑。根據(jù)ZrO2的焙燒溫度，樣品分別標(biāo)記為C/Z-120、C/Z-250、C/Z-350及C/Z-450。

1.2.2催化劑的表征

使用X’Pert Pro粉末衍射儀(荷蘭Panalytical公司)對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用CoKα射線，λ為0.1790 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描步長(zhǎng)為0.02°。

使用ASAP2020物理吸附儀(美國(guó)Micrometrics公司)對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。液氮溫度下(-196 ℃)，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)測(cè)定N2-物理吸附-脫附等溫線。采用多點(diǎn)BET法和BJH法(取脫附支數(shù)據(jù))分別計(jì)算樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在AutoChem 2910(美國(guó)Micrometric公司)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將50 mg樣品于高純He(30 mL/min)下200 ℃預(yù)處理30 min。降至室溫后，氣路切換為10.0% H2/Ar(30 mL/min)。待TCD信號(hào)基線平穩(wěn)后，開(kāi)始對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫區(qū)為50-300 ℃。還原峰所對(duì)應(yīng)的耗氫量通過(guò)對(duì)比H2和Ar混合氣的TCD信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。

H2O程序升溫脫附及質(zhì)譜跟蹤(H2O-TPD-MS)實(shí)驗(yàn)在AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀(美國(guó)Micrometric公司)上進(jìn)行。準(zhǔn)確稱量50 mg樣品，不經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理，在高純He(30 mL/min)下，由室溫開(kāi)始對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫加熱至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用HPR20質(zhì)譜儀(英國(guó)HIEDN公司)對(duì)尾氣中的H2O(氣體)(m/z= 18)進(jìn)行跟蹤，H2O(氣體)經(jīng)過(guò)的管線加裝有熱保護(hù)，以防止H2O(氣體)冷凝。

采用N2O滴定法測(cè)定樣品的Cu分散度和Cu金屬比表面積[29]，儀器使用AutoChem 2910 (美國(guó)Micrometric公司)化學(xué)吸附儀。將50 mg樣品于高純He(30 mL/min)下200 ℃預(yù)處理30 min。降至室溫后，氣路切換為10.0% H2/Ar(30 mL/min)，對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率10 ℃/min，終點(diǎn)溫度為300 ℃，此時(shí)樣品中的全部CuO均被還原為Cu單質(zhì)[29]。而后在高純He保護(hù)下，將樣品冷卻至60 ℃，吹掃30 min 3.35% N2O/He混合氣，此時(shí)僅Cu單質(zhì)的表面Cu原子發(fā)生如式(1)所示的反應(yīng)，形成Cu2O，式中字母S指代表面原子。再次進(jìn)行H2程序升溫還原操作，終點(diǎn)溫度同為300 ℃，此時(shí)發(fā)生式(2)所示反應(yīng)，即Cu2O再次被還原成單質(zhì)Cu。依據(jù)式(2)通過(guò)計(jì)算耗H2量即可確定表面Cu原子數(shù)量。樣品的Cu分散度dCu采用式(3)計(jì)算，式中，n(S)代表表面Cu原子數(shù)，n(total)代表Cu原子總數(shù)(依據(jù)ICP-OES結(jié)果測(cè)算)。Cu金屬比表面積ACu采用式(4)計(jì)算，式中mcat指代催化劑的質(zhì)量，1.47×1019為每平方米上Cu原子的數(shù)目。

2Cu(S)+ N2O → Cu2O(S)+ N2

(1)

Cu2O(S)+ H2→ 2Cu(S)+ H2O

(2)

dCu=n(S)/n(total)× 100%

(3)

ACu=n(S)/(mcat× 1.47 × 1019)

(4)

CO程序升溫還原及質(zhì)譜跟蹤(CO-TPR-MS)測(cè)試在AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀(美國(guó)Micrometric公司)上進(jìn)行。將50 mg樣品于高純He(30 mL/min)下200 ℃吹掃30 min。待降至室溫后，氣路切換為5.0% CO/He(40 mL/min)，對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫還原至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用HPR20質(zhì)譜儀(英國(guó)HIEDN公司)對(duì)尾氣中的CO(m/z= 18)、H2(m/z= 2)和CO2(m/z= 44)進(jìn)行跟蹤。

1.2.3催化劑的活性評(píng)價(jià)

使用CO-CMAT9001型固定床反應(yīng)器對(duì)樣品的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試條件如下：常壓，樣品的裝填量0.5 g，汽氣體積比0.4∶1，質(zhì)量空速4000 cm3/(g·h)，測(cè)試溫區(qū)為180-300 ℃，間隔為30 ℃。原料氣(干氣)組成為15% CO、55% H2、23% N2、7% CO2(體積分?jǐn)?shù))。反應(yīng)尾氣中CO的體積分?jǐn)?shù)使用GC-8A型氣相色譜儀(日本Shimadzu公司)在線分析。樣品的WGS催化活性以CO轉(zhuǎn)化率x表示：

(5)

式中，φ′為尾氣中CO的體積分?jǐn)?shù)，φ為原料氣中CO的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2載體及CuO/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 (a)、圖1 (b)為經(jīng)不同溫度焙燒的ZrO2載體及相應(yīng)CuO/ZrO2催化劑的XRD譜圖。圖1 (a)中，各ZrO2載體的XRD譜線中均只出現(xiàn)單斜相ZrO2(即m-ZrO2)的特征衍射峰(JCPDS: 01-089-9066，標(biāo)記為“◆”)，表明在所研究的焙燒溫度范圍內(nèi)ZrO2未發(fā)生相變。隨著焙燒溫度的升高，ZrO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)、半高寬逐漸變窄，表明ZrO2的晶粒粒徑逐漸增大(見(jiàn)表1)。其中，樣品Z-450的晶粒粒徑相較于Z-350的增大幅度尤為明顯，表明在450 ℃下焙燒會(huì)導(dǎo)致ZrO2發(fā)生一定程度的燒結(jié)。由圖1 (b)可知，系列CuO/ZrO2催化劑的XRD譜線中同時(shí)出現(xiàn)了m-ZrO2和單斜相CuO (JCPDS: 05-0661，標(biāo)記為“▽”)的特征衍射峰。催化劑中ZrO2的晶粒粒徑與ZrO2載體保持了相同的變化規(guī)律(見(jiàn)表1)。值得注意的是，CuO/ZrO2催化劑雖然于400 ℃經(jīng)歷了4 h的二次焙燒，其ZrO2晶粒的粒徑與ZrO2載體相比卻未明顯增大。與樣品Z-120和Z-250相比，樣品C/Z-120和C/Z-250的ZrO2晶粒粒徑甚至有所減小，這說(shuō)明在催化劑焙燒過(guò)程中，負(fù)載CuO與ZrO2之間產(chǎn)生了一定的相互作用，這種作用抑制了ZrO2晶粒受熱長(zhǎng)大，且載體焙燒溫度較低時(shí)，這種相互作用會(huì)更為顯著。

圖 1 經(jīng)不同溫度焙燒的ZrO2載體(a)及相應(yīng)CuO/ZrO2催化劑(b)的XRD譜圖

此外，由圖1 (b)還可知，CuO的衍射峰強(qiáng)度隨著ZrO2焙燒溫度的升高逐漸增強(qiáng)，表明催化劑中晶相CuO的含量逐漸增多。如前言部分所述，采用與本研究相同方法制得的CuO/ZrO2催化劑，其表面存在三種形態(tài)的CuO物種：(α)高分散CuO簇；(β)與ZrO2表面緊密作用的高分散Cu-[O]-Zr物種；(γ)晶相CuO。鑒于本研究中系列催化劑的CuO含量基本相同(見(jiàn)表1)，由此，根據(jù)不同樣品晶相CuO含量的變化規(guī)律，可以推測(cè)催化劑中高分散型態(tài)CuO的含量(即α和β物種的總含量)應(yīng)隨著ZrO2焙燒溫度的升高而逐漸減少，這將在后續(xù)H2-TPR和CO-TPR-MS部分進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

表 1 經(jīng)不同溫度焙燒的ZrO2載體及相應(yīng)CuO/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

a: measured by ICP-OES;b: Cu dispersion calculated from N2O titration results;c: Cu metal area calculated from N2O titration results;d: crystallite size ofm-ZrO2calculated by the Scherrer equation using the diffraction at 2θ=32.8°

為進(jìn)一步研究樣品的CuO分散狀態(tài)，采用N2O滴定法測(cè)得了系列CuO/ZrO2催化劑的Cu分散度和Cu金屬比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，樣品的Cu分散度和Cu金屬比表面積均隨著ZrO2焙燒溫度的升高而降低，這與各樣品中高分散型態(tài)CuO的含量變化規(guī)律相一致。值得注意的是，樣品C/Z-450的Cu分散度和Cu金屬比表面積相較于樣品C/Z-120降低幅度最為明顯，均僅為后者的50%，這可能與載體Z-450的晶粒粒徑明顯較大有關(guān)。圖2顯示了ZrO2焙燒溫度、ZrO2載體晶粒粒徑以及CuO/ZrO2催化劑的Cu分散度三者之間的關(guān)系。由圖2可知，隨著ZrO2焙燒溫度的升高，Cu分散度與ZrO2載體的晶粒粒徑呈現(xiàn)完全相反的變化趨勢(shì)，這一結(jié)果直接表明,載體ZrO2的晶粒粒徑制約著CuO的分散狀態(tài)，即ZrO2載體晶粒粒徑越小，相應(yīng)催化劑上的Cu分散度就越高。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Au/ZrO2[28]、CuO/Ce1-xTixO2[30]等負(fù)載型金屬催化劑體系中。原因是小粒徑氧化物晶粒表面會(huì)具有較多的配位不飽和金屬離子(與氧空位成對(duì)共存)等缺陷位點(diǎn)[31]，這些位點(diǎn)通常是負(fù)載金屬的沉積或成核中心[32]。

圖 2 ZrO2焙燒溫度與ZrO2載體晶粒粒徑及催化劑Cu分散度間的關(guān)系

鑒于載體的織構(gòu)性能同樣會(huì)影響到CuO的負(fù)載和分散，作者對(duì)經(jīng)不同溫度焙燒的ZrO2載體進(jìn)行了N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3(a)、圖3(b)。由圖3 (a)可知，各ZrO2載體的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型曲線(BDDT分類)，在相對(duì)壓力p/p0> 0.7的滯后環(huán)為H1型，反映的是規(guī)則有序的顆粒堆積孔[33]。由圖3(b)可知，各ZrO2載體均呈現(xiàn)雙孔分布的孔結(jié)構(gòu)：孔徑小于5 nm的孔為ZrO2顆粒內(nèi)部由納米晶粒堆積形成的一次孔[26]；孔徑在5-100 nm的孔為ZrO2顆粒相互堆積形成二次孔，對(duì)應(yīng)圖3(a)中的H1型滯后環(huán)。焙燒溫度≤ 350 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，ZrO2顆粒內(nèi)的一次孔逐漸增多，說(shuō)明在適當(dāng)溫度下焙燒有助于ZrO2顆粒內(nèi)部孔道的形成。焙燒溫度為450 ℃時(shí)，ZrO2一次孔的最可幾孔徑明顯增大，孔分布更為集中，表明ZrO2顆粒內(nèi)部孔道發(fā)生明顯重構(gòu)，這應(yīng)該與其晶粒粒徑顯著長(zhǎng)大相關(guān)。此外，由圖3(b)還可知，隨著焙燒溫度的升高，ZrO2顆粒間的二次孔逐漸減少，最可幾孔徑也逐漸漸小，計(jì)算得到的BET比表面積和總孔容積(見(jiàn)表1)也總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，說(shuō)明升高焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致ZrO2顆粒團(tuán)聚或燒結(jié)。ZrO2載體的這一結(jié)構(gòu)變化必然不利于CuO在其表面的分散，這與XRD和N2O滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖3(c)、圖3(d)為系列CuO/ZrO2催化劑的N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3(c)可知，相比于ZrO2載體，各催化劑樣品的H1型滯后環(huán)均明顯變窄并向相對(duì)壓力較高的區(qū)域發(fā)生偏移，說(shuō)明各樣品的二次孔尺寸有所增大。觀察圖3(d)并對(duì)比圖3(b)可以看出，各催化劑樣品的的二次孔最可幾孔徑均約為50 nm，并大于相應(yīng)的ZrO2載體。而且各樣品的二次孔數(shù)目也基本相當(dāng)，且均多于相應(yīng)的ZrO2載體。上述負(fù)載CuO后產(chǎn)生的擴(kuò)孔和增孔現(xiàn)象可能源于晶相CuO對(duì)ZrO2顆粒的阻隔作用，該作用抑制了ZrO2顆粒間的團(tuán)聚。樣品C/Z-450中晶相CuO含量最高，上述抑制效果也最為明顯。這種阻隔作用通過(guò)對(duì)比ZrO2及相應(yīng)CuO/ZrO2催化劑的總孔容積(見(jiàn)表1)也可以看出。此外，對(duì)比圖3(d)和圖3(b)還可發(fā)現(xiàn)，各CuO/ZrO2樣品的一次孔數(shù)目相比于ZrO2載體均有所減少，這可能是由于負(fù)載的CuO堵塞了ZrO2顆粒表面的部分一次孔。這也使得各CuO/ZrO2樣品的BET比表面積相較于ZrO2載體均明顯減小。

2.2 CuO/ZrO2催化劑的還原性能

圖4為系列CuO/ZrO2催化劑的H2-TPR譜圖。

圖中各樣品均出現(xiàn)α、β和γ三個(gè)還原峰。前期研究[26,29]對(duì)三個(gè)還原峰的歸屬如下：α峰歸屬為表面高分散CuO簇的還原；β峰歸屬為高分散Cu-[O]-Zr物種的還原；γ峰歸屬為晶相CuO的還原。為了更準(zhǔn)確研究催化劑中各CuO物種的相對(duì)含量及還原能力，表2為各樣品的H2-TPR譜圖擬合結(jié)果(采用Gauss-Lorentz法)，包括各擬合峰的峰溫和其所對(duì)應(yīng)的耗氫量。

表 2 不同溫度焙燒的ZrO2為載體的CuO/ZrO2催化劑的還原性能

a: values in parentheses are the H2consumption calculated by fitting results;b: calculated from the H2signal peak (m/z= 2) area in CO-TPR-MS profiles by assuming the relative concentration of active OH in C/Z-250 is 1.00

由圖4及表2可知，ZrO2焙燒溫度對(duì)CuO/ZrO2催化劑中三種CuO物種的含量及其還原能力有重要影響。各催化劑中晶相CuO(γ物種)的含量隨ZrO2載體焙燒溫度的升高而升高，這與上文的XRD表征結(jié)果相一致。相反，高分散CuO物種(α物種和β物種)的含量總和則隨ZrO2載體焙燒溫度的升高而降低，這與N2O滴定實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Cu分散度和Cu金屬比表面積變化規(guī)律相一致，也暗示Cu分散度和Cu金屬比表面積主要由高分散CuO物種貢獻(xiàn)。對(duì)于高分散CuO簇(α物種)，其含量隨ZrO2焙燒溫度的升高先略微升高而后降低，這與ZrO2載體的BET比表面積(見(jiàn)表1)變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明CuO簇主要分布在ZrO2的表面。而Cu-[O]-Zr物種(β物種)的含量則按如下順序依次降低：C/Z-120 > C/Z-250 > C/Z-350 > C/Z-450，這與ZrO2載體的晶粒粒徑隨焙燒溫度的變化規(guī)律恰好相反，說(shuō)明ZrO2載體的晶粒粒徑可能是影響Cu-[O]-Zr物種含量的主要因素。而由ZrO2晶粒粒徑所決定的表面缺陷位濃度(如表面氧空位濃度)可能是制約Cu-[O]-Zr物種含量的內(nèi)在因素。

結(jié)合圖4及表2中各還原峰峰溫?cái)?shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)α峰及β峰峰溫隨ZrO2焙燒溫度的升高逐漸降低，說(shuō)明系列樣品中高分散CuO簇及Cu-[O]-Zr物種的還原能力按如下順序依次減弱：C/Z-450 > C/Z-350 > C/Z-250 > C/Z-120。對(duì)于載體表面的高分散CuO物種，其還原能力與其和載體間的結(jié)合力(作用力)有關(guān)，通常結(jié)合力越強(qiáng)，這類CuO就越難還原[34]。而表面羥基作為金屬氧化物的重要表面特征，對(duì)負(fù)載金屬與金屬氧化物之間的結(jié)合力有重要影響[35]。為了分析ZrO2載體表面羥基與高分散CuO物種的還原能力是否相關(guān)，作者通過(guò)H2O程序升溫脫附-質(zhì)譜跟蹤實(shí)驗(yàn)(H2O-TPD-MS)對(duì)各ZrO2載體表面羥基濃度進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，30-230 ℃的H2O(氣體)脫附峰(標(biāo)記為A峰)歸屬為ZrO2表面吸附水的受熱脫附[36]，脫附溫度高于230 ℃的H2O(氣體)脫附峰(標(biāo)記為B峰)歸屬為ZrO2表面羥基的受熱脫附[36]。由B峰面積可知，各ZrO2載體的表面羥基濃度順序如下：Z-450 < Z-350 < Z-250 < Z-120，這與催化劑中高分散CuO物種(α及β物種)的還原溫度高低順序相同，說(shuō)明ZrO2載體的表面羥基可能有助于增強(qiáng)催化劑上高分散CuO物種與ZrO2之間的結(jié)合力，從而降低高分散CuO物種的還原能力。載體Z-120的表面羥基濃度最高，相應(yīng)的，樣品C/Z-120上的α及βCuO物種的還原溫度也最高，即還原能力最弱。上述結(jié)果與XRD結(jié)果所表明的ZrO2載體焙燒溫度較低時(shí)CuO-ZrO2間相互作用會(huì)增強(qiáng)的現(xiàn)象相吻合。

圖 5 不同溫度焙燒的ZrO2的H2O-TPD質(zhì)譜譜圖

對(duì)于晶相CuO，其還原溫度并未隨ZrO2載體表面羥基濃度的降低(即焙燒溫度的升高)而降低，相反卻有所升高。這說(shuō)明晶相CuO與ZrO2之間的相互作用受ZrO2載體表面羥基的影響較小。晶粒粒徑存在差異可能是導(dǎo)致上述晶相CuO還原能力不同的主要原因。

為進(jìn)一步研究CuO/ZrO2催化劑中各種含氧物種的還原性能，對(duì)各樣品進(jìn)行了CO-TPR-MS表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖 6 不同溫度焙燒的ZrO2為載體的 CuO/ZrO2催化劑的CO-TPR-MS譜圖Figure 6 CO-TPR-MS profiles of the CuO/ZrO2catalysts prepared with the ZrO2 supports calcined at different temperatures(CO2, m/z = 44; H2, m/z = 2)

使用CO-TPR-MS技術(shù)不僅可以根據(jù)式(6)測(cè)定催化劑中各CuO物種的還原能力和含量，還可根據(jù)式(7)測(cè)定催化劑活性表面羥基的還原能力和含量[37,38]。與H2-TPR還原峰歸屬一致，CO-TPR-MS圖中α、β和γCO2(m/z= 44)信號(hào)峰也分別歸屬為ZrO2表面高分散CuO簇的還原、高分散Cu-[O]-Zr物種的還原和晶相CuO的還原[26,29]。根據(jù)式(7),δCO2信號(hào)峰伴隨著H2的生成，歸屬為活性表面羥基的還原，即CuO/ZrO2催化劑活性表面羥基所參與的WGS反應(yīng)(簡(jiǎn)稱表面WGS反應(yīng))。

CuO + CO → Cu + CO2

(6)

OH(ZrO2)+ CO → CO2+ 1/2H2

(7)

由圖6可知，隨著ZrO2載體焙燒溫度的升高，γCO2信號(hào)峰的峰面積逐漸增大，而α峰及β峰的峰面積則逐漸減小，表明晶相CuO的含量逐漸升高，而高分散CuO簇和Cu-[O]-Zr物種的含量則逐漸減少。此外，β峰的峰溫隨ZrO2載體焙燒溫度的升高逐漸降低，表明Cu-[O]-Zr物種的還原能力逐漸增強(qiáng)。上述結(jié)果均與H2-TPR表征結(jié)果一致。如本文引言部分所述，前期研究已證實(shí)[29]，上述三種CuO物種中，僅有Cu-[O]-Zr物種是CuO/ZrO2催化劑上催化WGS反應(yīng)的活性CuO物種。因此，通過(guò)改變載體的焙燒溫度，誘導(dǎo)Cu-[O]-Zr物種數(shù)量和還原能力發(fā)生改變，必然會(huì)對(duì)CuO/ZrO2催化劑的WGS反應(yīng)催化活性產(chǎn)生影響。

從圖6和表2還可知，ZrO2載體的焙燒溫度越高，δ峰的峰溫就越低，說(shuō)明催化劑活性表面羥基的還原能力越強(qiáng)，即催化劑上越容易發(fā)生如式(7)所示的表面WGS反應(yīng)。其中，樣品C/Z-450的δ峰峰溫較樣品C/Z-120低約50 ℃，說(shuō)明該催化劑上WGS反應(yīng)發(fā)生的起活溫度較后者低約50 ℃。值得注意的是，改變載體焙燒溫度，β峰與δ峰具有相同的偏移方向和相近的偏移程度，這說(shuō)明Cu-[O]-Zr物種的還原能力直接制約著催化劑活性表面羥基的還原能力。仔細(xì)觀察圖6中各樣品的質(zhì)譜譜線均可以發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)Cu-[O]-Zr物種被還原后，活性表面羥基才開(kāi)始被還原，即CO才能與活性羥基發(fā)生表面WGS反應(yīng)，這也再次表明Cu-[O]-Zr物種(而不是α或γ物種)才是對(duì)WGS反應(yīng)具有催化作用的CuO物種。此外，通過(guò)計(jì)算H2(m/z= 2)譜線下的峰面積(反映H2的生成量)，根據(jù)式(7)可以推算出各催化劑中活性表面羥基的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，樣品C/Z-250中活性表面羥基數(shù)量最多，其次是樣品C/Z-350和C/Z-120，樣品C/Z-450上的活性羥基數(shù)量最少。活性表面羥基的多少，同樣會(huì)影響CuO/ZrO2催化劑的WGS反應(yīng)催化活性。

2.3 催化劑的WGS活性

圖7為系列CuO/ZrO2催化劑的WGS催化活性。

圖 7 不同溫度焙燒的ZrO2為載體的CuO/ZrO2催化劑的WGS活性

由圖7可知，在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)(180-300 ℃) 內(nèi)，隨ZrO2載體焙燒溫度的升高，CuO/ZrO2催化劑的催化活性均呈現(xiàn)先升高后降低的“火山型”變化趨勢(shì)。其中，樣品C/Z-250的催化活性最高，而C/Z-450的催化活性最低。樣品C/Z-250在反應(yīng)溫度為270 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值87.5%，較C/Z-450提高了20%。此外，各樣品的催化活性還顯著高于相同測(cè)試條件下CuO/ZnO和CuO/CeO2的催化活性[26]。

聯(lián)系前面的表征結(jié)果，改變ZrO2載體的焙燒溫度，CuO/ZrO2催化劑的WGS活性產(chǎn)生差異的原因可能如下：

對(duì)于樣品C/Z-250、C/Z-350及C/Z-450，其WGS催化活性可以與表面Cu-[O]-Zr物種的數(shù)量很好的關(guān)聯(lián)：即Cu-[O]-Zr物種數(shù)量越多，相應(yīng)樣品的WGS催化活性就越高。根據(jù)CO-TPR-MS表征結(jié)果，Cu-[O]-Zr物種數(shù)量的增多，意味著催化劑表面活性位點(diǎn)的增多，相應(yīng)地，樣品的催化活性就越高。需要強(qiáng)調(diào)的是，CuO/ZrO2催化劑表面Cu-[O]-Zr物種的數(shù)量與ZrO2載體的晶粒粒徑直接相關(guān)。ZrO2載體的晶粒粒徑越小，表面Cu-[O]-Zr物種數(shù)量就越多。這是改變ZrO2載體焙燒溫度會(huì)影響CuO/ZrO2催化劑WGS催化活性的第一種原因。

對(duì)于樣品C/Z-120，盡管其Cu分散度最高，Cu金屬比表面積最大，并具有最多的表面Cu-[O]-Zr物種，其WGS催化活性卻不是最高的。這應(yīng)該與其表面Cu-[O]-Zr物種的還原能力較弱有關(guān)。CO-TPR-MS結(jié)果表明，催化劑活性表面羥基的還原能力(即活性表面羥基與CO發(fā)生表面WGS反應(yīng)的能力)與Cu-[O]-Zr物種的還原能力密切相關(guān)。Cu-[O]-Zr物種越容易被還原，表面WGS反應(yīng)就越容易被觸發(fā)。由H2-TPR和H2O-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，焙燒溫度決定了ZrO2載體表面羥基(注意與CuO/ZrO2催化劑活性表面羥基加以區(qū)分)的含量，從而影響到Cu-[O]-Zr物種的還原能力，并最終對(duì)CuO/ZrO2催化劑的WGS催化性能產(chǎn)生影響。這是改變ZrO2載體焙燒溫度會(huì)影響CuO/ZrO2催化劑WGS催化活性的第二種原因。

此外，CuO/ZrO2催化劑的WGS活性還可以與其活性表面羥基的數(shù)量(見(jiàn)表2)較好的關(guān)聯(lián)，這顯示了活性表面羥基對(duì)WGS反應(yīng)的重要性。暗示CuO/ZrO2催化劑上的WGS反應(yīng)機(jī)理可能遵循了有活性表面羥基參與的表面甲酸鹽機(jī)理[17,25]。

3 結(jié) 論

本研究采用沉積-沉淀法制備了系列高活性CuO/ZrO2WGS催化劑。通過(guò)改變ZrO2載體的焙燒溫度實(shí)現(xiàn)了對(duì)CuO/ZrO2催化劑上活性Cu-[O]-Zr物種的含量及還原性能的調(diào)變。一方面，提高ZrO2的焙燒溫度會(huì)使其晶粒粒徑增大，這會(huì)導(dǎo)致CuO/ZrO2催化劑Cu分散度降低，Cu金屬比表面積減小，特別是活性Cu-[O]-Zr物種含量降低;另一方面，高溫焙燒的ZrO2載體其表面羥基濃度顯著減小，這使得CuO-ZrO2之間的結(jié)合力變?nèi)?，Cu-[O]-Zr物種較易被還原。相應(yīng)地，CuO/ZrO2催化劑上活性表面羥基的還原能力也明顯增強(qiáng)，即活性表面羥基與CO發(fā)生WGS反應(yīng)的起始溫度顯著降低。改變ZrO2焙燒溫度所產(chǎn)生的上述兩方面的影響使得樣品C/Z-250(中等溫度焙燒)表現(xiàn)出最佳的WGS催化活性。