一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備

方永瑞

摘 要：一般采用的環(huán)氧樹脂E-44、聚乙二醇（PEG）都會(huì)通過反向轉(zhuǎn)換處理合成水乳化的環(huán)氧樹脂E-51原料，從而生產(chǎn)52%顆粒含量的水性環(huán)氧樹脂。通過紅外光譜（FT-IR）顯示出乳化劑的結(jié)構(gòu)，然后再使用性能測(cè)試其粘度、離心穩(wěn)定性和粒度，并有效分析催化劑的類型、聚乙二醇的分子量、環(huán)氧基團(tuán)和羥基。乳液生產(chǎn)率的提高和乳化劑質(zhì)量檢測(cè)是確定水性環(huán)氧樹脂純度的最佳證明，最佳分子量的一般是6000左右，環(huán)氧基團(tuán)的羥基摩爾比優(yōu)選1：1.6至1：1.7，最低劑量乳化劑約為21%。熱重分析（TGA）結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂乳液的耐熱性對(duì)應(yīng)于未改良的水性環(huán)氧樹脂的水基耐熱性。

關(guān)鍵詞：水性；環(huán)氧樹脂；乳液；制備

人們選擇使用水性環(huán)氧樹脂，主要是因?yàn)樗鼈兒歇?dú)特的環(huán)氧基團(tuán)，如羥基這類反應(yīng)性基團(tuán)和醚鍵這類極性基團(tuán)。它具有優(yōu)異的粘合性能、機(jī)械性能、電性能，以及高水平的技術(shù)性能，所以對(duì)應(yīng)的它也被使用于電子、工程、運(yùn)輸和建筑等場(chǎng)合[1-4]。常規(guī)的環(huán)氧樹脂通常是液體或粘性固體，它需要生產(chǎn)和使用各種有機(jī)溶劑，如芳烴和酮，一般是重工業(yè)經(jīng)常使用[5-6]。隨著公眾對(duì)環(huán)境意識(shí)的不斷提高，不含有機(jī)溶劑的環(huán)氧樹脂行業(yè)的發(fā)展理念變成了無毒環(huán)保。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

雙酚A型環(huán)氧樹脂（型號(hào)E-44，E-51）的工業(yè)品牌代表是杭州五慧港膠粘劑有限公司，該產(chǎn)品的聚乙二醇（PEG）分子量通常是選用600，2000，4000，6000，10000；全純分析代表是北京伊利精細(xì)化工有限公司；鉀含量正常的代表者天津東江，其中的三氟化硼單邊率極高；質(zhì)量精密化工廠的分析評(píng)價(jià)，一般是指國藥化學(xué)試劑有限公司；NaHO純度分析最到位的是上?；瘜W(xué)試劑公司；環(huán)氧樹脂固化劑最著名的則是杭州五慧港膠粘劑有限公司。

1.2乳化劑的制備

將固定量的PEG置于裝有動(dòng)力攪拌器和回流冷凝器的260ml三頸燒瓶中并加熱至92℃。當(dāng)PEG不再存有固體時(shí)，將催化劑倒入三頸燒瓶中并充分混合，然后緩慢加熱到融化。環(huán)氧樹脂E-44一般反應(yīng)時(shí)間是5至7小時(shí)，經(jīng)過等待和觀察后得到含水環(huán)氧的乳化劑。目前，環(huán)氧樹脂法主要包括機(jī)械方法，化學(xué)方法，逆轉(zhuǎn)化方法等。 機(jī)械過程首先是搗碎環(huán)氧樹脂成粉末狀，在外部乳化劑的輔助情況下，環(huán)氧樹脂顆粒通過機(jī)械混合分散在水中，并且所產(chǎn)生的乳液具有大的粒徑，這是為了保證穩(wěn)定性?；瘜W(xué)過程使用反應(yīng)來分離不完全的環(huán)氧基團(tuán)，或者將極性基團(tuán)引入自由基接枝反應(yīng)中并分散在水中，以這種方式獲得的乳液具有小粒度和良好的穩(wěn)定性，但是生產(chǎn)步驟麻煩且昂貴。

1.3水性環(huán)氧乳液的制備

將環(huán)氧樹脂E-51和乳化劑置于質(zhì)量一致的三頸燒瓶中，加熱至75℃，攪拌0.5小時(shí)。當(dāng)RPM的粘度突然下降并且出現(xiàn)大小一致的顆粒時(shí)，立刻加入水后，將混合物攪拌30分鐘，得到固含量為50%的環(huán)氧水乳液。相反的步驟是添加乳化劑，可以用輕微的剪切力將蒸餾水添加到系統(tǒng)中，以使聚合物處于重水中并轉(zhuǎn)變成重油。在該方法中獲得的乳液比機(jī)械方法更穩(wěn)定并且可以克服化學(xué)變化，只不過制備乳液的方法難以控制且昂貴。

1.4 測(cè)試與表征

使用轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)進(jìn)行紅外特性判定；使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量乳液的粘度；通過將固定量的環(huán)氧乳液放在3000r離心管中來確定乳液偏心率。以30分鐘/每次的旋轉(zhuǎn)速度觀察是否評(píng)估分離或去乳化。在該研究中，環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化為插入PEG，需要將聚乙二醇和環(huán)氧樹脂的分子鏈中的親水部分合成周期。為了制備具有穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹脂乳液，通常使用氧氣乳化劑和反向方法，這樣不僅可以系統(tǒng)地研究影響乳液穩(wěn)定性的各種因素，還可以用水改善環(huán)氧乳液的工藝條件。引用數(shù)據(jù)到值法，在室溫下測(cè)定乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并將含水環(huán)氧乳液在正常室溫下密封并觀察剝離和沉降時(shí)間。對(duì)未經(jīng)改良的水性環(huán)氧乳液和環(huán)氧樹脂進(jìn)行熱重量測(cè)試之前，需要先通過添加一定量的固化劑將膜均勻混合，并在固化后，送去室溫下進(jìn)行1天的降溫分析。測(cè)量條件和測(cè)試溫度范圍如下：正常溫度在26℃至800℃之間，加熱速率：12℃/ min，氣氛值為N 2，最后就可以使用激光粒度分析進(jìn)行測(cè)試以確定乳液的粒度。

2.結(jié)果與討論

2.1乳化劑結(jié)構(gòu)表征

因羥基與環(huán)氧基的摩爾比不同，為了保證環(huán)氧樹脂與聚乙二醇反應(yīng)形成具有其他結(jié)構(gòu)的共聚物，羥基與環(huán)氧基的摩爾比為1：1.6，一般在圖中所示的乳化劑和環(huán)氧樹脂E-44的分子結(jié)構(gòu)都包含了紅外光譜示于圖2中。吸收峰值為16078cm和1508 cm，拉伸振蕩顯示為916cm。在乳化劑的紅外光譜中可以知道，具有環(huán)氧基團(tuán)特征的吸收峰在915cm處基本消失，并且在乳化劑形成環(huán)氧基團(tuán)期間，都會(huì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，主反應(yīng)是否完成取決于醚鍵的強(qiáng)吸收峰是否出現(xiàn)在1106 cm處。如圖1所示，羥基的吸收峰在約3400cm，這表明該反應(yīng)是酯化反應(yīng)。乳化劑的合成結(jié)構(gòu)含有許多飽和脂族醚鍵和親水性羥基，一般在成品中都可以看到功能組目標(biāo)產(chǎn)品的有機(jī)合成。

2.2催化劑種類對(duì)反應(yīng)的影響

在該實(shí)驗(yàn)中，使用PEG-6000和環(huán)氧樹脂E-44作為原料，環(huán)氧基的羥基摩爾比為1：1.6，乳化劑的量為22%，從而去研究催化劑類型對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。如果不添加催化劑，則即使在高達(dá)180℃的溫度下反應(yīng)效率也非常低，9小時(shí)后，合成乳化劑不能乳化環(huán)氧樹脂，并且所得的環(huán)氧乳液被疊加。并且使用硫酸鉀和三氟化鉀。用作合成催化劑的硼二乙醚卻可以將乳化環(huán)氧樹脂作為合成乳化劑，但后者具有優(yōu)異的催化效果，最后合成的環(huán)氧乳液非常穩(wěn)定，離心30分鐘后不涂覆。因此，合成乳化劑用作三氟硼酸鹽醚合物。

2.3聚乙二醇分子量對(duì)乳液性能的影響

使用三氟化硼和二乙醚催化劑，環(huán)氧化物與羥基的摩爾比為1：1.7，乳化劑的量為22%有效研究聚乙二醇分子量對(duì)乳液性能的影響。結(jié)果顯示使用一定量的乳化劑，在合成乳化劑中使用的聚乙二醇的分子量越高，乳液的穩(wěn)定性越好，因?yàn)槭褂肞EG和E-44作為起始材料合成的乳化劑具有親水和親脂鏈，是當(dāng)通過相反方法生產(chǎn)環(huán)氧乳液時(shí)，乳化劑乳化環(huán)氧樹脂發(fā)展E-51，親脂 - 親油平衡對(duì)乳液的穩(wěn)定性有很大影響。聚乙二醇的相對(duì)分子量。如果它太小，分子中乳化劑的含量太低而不能完全結(jié)合水分子。形成的乳液的穩(wěn)定性降低。聚乙二醇的相對(duì)分子量越高，親水性越長，涂布能力越好。因此，用油填充的環(huán)氧樹脂合成的乳化劑的效果是優(yōu)異的。但是，聚乙二醇的相對(duì)分子量不能夠太高。當(dāng)聚乙二醇的相對(duì)分子量超過15，000時(shí)，所生產(chǎn)的含水環(huán)氧樹脂乳液的粘度非常高并影響乳液的涂層。

2.4環(huán)氧基與羥基摩爾比對(duì)乳液的影響

當(dāng)使用三氟化硼和二乙醚作為催化劑時(shí)，聚乙二醇的相對(duì)分子量為6000，乳化劑的量為20%，改變環(huán)氧基與羥基的摩爾比，并確認(rèn)乳液的離心穩(wěn)定性。在這一點(diǎn)上，如果羥基太大，則乳液的穩(wěn)定性不好。這可能是由過高的環(huán)氧基或過高的羥基組成的非離子乳化劑導(dǎo)致的。乳化劑的親油性 （親油平衡）被破壞太多就會(huì)使形成的乳液的穩(wěn)定性降低。當(dāng)環(huán)氧樹脂和羥基化合物的數(shù)量差異太大時(shí)，就必須保證乳液的離心穩(wěn)定性，根據(jù)研究結(jié)果表明合成乳化劑的最小量一定不可以超過20%， 如果乳化劑的量小于該值，則乳液的穩(wěn)定性差。環(huán)氧樹脂E-51的固化劑比例為1：2，通過熱重分析法去研究?jī)煞N固化物的不同。在300℃下的溫度損失了4，25種固化產(chǎn)物的質(zhì)量，并且在該溫度下，熱量質(zhì)量損失的變化非常大，并且可以快速加入到約360℃的乳化劑的兩個(gè)峰值處，由此可見，固化環(huán)氧樹脂乳液的耐熱性與未改性能的環(huán)氧樹脂的耐熱性相當(dāng)。

3.結(jié)論

1）該反應(yīng)使用三氟化硼醚作為催化劑。聚乙二醇的最佳分子量為6，500，羥基與環(huán)氧基的摩爾比不僅為1：1.6～1：1.7，而且還具有合成乳化劑的乳化效果。優(yōu)選地乳化劑的最小量為20%，這個(gè)數(shù)值可以保證所產(chǎn)生的乳液相對(duì)穩(wěn)定，并且乳液的粒度為約1.16μm是最佳。 2）分析表明，加入少量熱重分析固化的環(huán)氧樹脂乳液組合物和改變性能的固化環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，其耐熱乳化劑基本上不改變固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（TGA）。

參考文獻(xiàn)：

[1] 代少俊，張峰.涂料與黏合劑[M].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)出版社，2014：21-22.

[2]李晉，李鵬，蔡晴，等.非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液的合成與性能研究[J].化工新型材料.2015，43（1）：178-181.