MTS有機(jī)改性白炭黑及其性能表征

任衛(wèi)國，王建成，常麗萍，鮑衛(wèi)仁，韓麗娜,

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

1 引 言

白炭黑是主要成分為SiO2·nH2O的多孔材料。白炭黑按生產(chǎn)方法分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。由于氣相法白炭黑的制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，因此，在工業(yè)上，沉淀法白炭黑應(yīng)用更為廣泛[1]，可用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑、紙張?zhí)盍蟿⑥r(nóng)藥和高效肥料的載體、稀釋劑、崩解劑等方面。然而白炭黑表面存在大量羥基，易于團(tuán)聚，在有機(jī)基體中難以很好的浸潤和分散[2]，限制了其在高分子基體中的應(yīng)用[3]，因此需對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性提高其分散性和親油性。白炭黑的改性方式主要為有機(jī)改性[4]，改性劑主要包括有機(jī)鹵化硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅氮烷、硅氧烷和醇類化合物[5-6]。Jessic等[7]采用甲基三氯硅烷(MTS)改性玻璃表面的硅羥基得到重復(fù)性強(qiáng)的超疏水表面，光學(xué)透射率達(dá)到99%。崔凌峰等[8]探討了不同偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑表面改性的影響，發(fā)現(xiàn)Si69所改性的白炭黑疏水性最好，分散性最好。本文以硅烷偶聯(lián)劑MTS為改性劑，在常壓下對(duì)白炭黑進(jìn)行疏水改性，考察改性條件(反應(yīng)溫度、時(shí)間和改性劑濃度)對(duì)產(chǎn)物性能的影響對(duì)沉淀法制白炭黑的物化結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用一系列的分析手段對(duì)改性前后白炭黑的結(jié)構(gòu)形貌及其性能進(jìn)行表征。篩選出最佳改性條件，并制備出分散性、疏水性、親油性都比較好的白炭黑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用原料白炭黑為本實(shí)驗(yàn)室自制，是由山西朔州安家?guī)X煤礦提供煤矸石在本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)超臨界水活化后制得[9]，其平均粒徑為1～10 μm，比表面積高達(dá)804 m2/g，孔容0.85 cm3/g。實(shí)驗(yàn)所用試劑甲基三氯硅烷(美國阿拉丁工業(yè)公司)、無水乙醇(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、鹽酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、甲苯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。

2.2 白炭黑改性

準(zhǔn)確稱取3 g白炭黑粉體(105 ℃干燥2 h)于三口燒瓶中，并注入100 mL甲苯溶液，用集熱式恒穩(wěn)加熱攪拌器攪拌均勻，升溫至預(yù)設(shè)溫度(25～85 ℃)，依次加入適量甲基三氯硅烷(MTS)、5 mL濃鹽酸，攪拌速率為150 r/min，冷凝管回流10～120 min，降至室溫后，加入無水乙醇多次離心洗滌，80 ℃真空干燥2 h。

2.3 性能測(cè)試

使用X射線衍射儀(Rigaku D/max 2500型，日本理學(xué)株式會(huì)社)測(cè)定樣品的晶型結(jié)構(gòu)，掃描范圍2θ=5°～80°；使用ASAP 2460型多功能物理吸附儀(美國麥克儀器公司)，進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線表征，分別用BET 方法及BJH 方法來測(cè)定白炭黑比表面積及樣品的孔徑分布，改性前后樣品在測(cè)試前先經(jīng)過200 ℃真空脫氣5 h，冷卻至室溫77 K。使用熱綜合分析儀(STA409C型，德國Netzsch公司)在N2氛圍下以10 ℃/min 的升溫速度從室溫加熱至1000 ℃，分析改性前后樣品結(jié)構(gòu)；通過傅里葉紅外光譜(Vertex70型，德國Bruker公司)對(duì)表面處理前后的白炭黑進(jìn)行表面基團(tuán)的表征，測(cè)量范圍400～4000 cm-1；使用掃描電鏡儀(JEOL-6700F型，日本)觀察改性前后白炭黑的形貌變化；采用接觸角測(cè)試儀(HAKER-SPCA,中國哈科儀器廠)測(cè)試改性前后白炭黑的接觸角。

2.4 活化度的測(cè)定[10]

取白炭黑粉體M1加入裝有100 mL去離子水的分液漏斗中，用玻璃棒攪拌2 min以上，靜置2 h，取出漂浮部分的白炭黑，105 ℃烘干，稱重得M2?；罨仍礁弑砻髌涫杷阅茉胶?。

活化度=[漂浮樣品質(zhì)量M2/樣品總質(zhì)量M1]×100%

2.5 親油化度值測(cè)量[11]

用乙醇法來測(cè)定MTS改性白炭黑的疏水性能，親油化度值越高說明產(chǎn)品的疏水性越好。測(cè)試方法如下: 將 1.0 g 表面改性后的白炭黑置于 50 mL 去離子水中，加入無水乙醇直至粉體完全浸潤，記錄無水乙醇的用量V(mL) ，親油化度可由下式計(jì)算得到:

親油化度= [V/(V+ 50)]×100%

3 結(jié)果與討論

3.1 改性劑MTS濃度對(duì)白炭黑疏水性的影響

固定水浴溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察改性劑MTS濃度(0.08～0.24 mol/L)對(duì)白炭黑活化度和親油化度的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1得出，隨著改性劑MTS濃度的增加改性白炭黑的活化度和親油化度逐漸增加，即改性白炭黑的疏水性逐漸增強(qiáng)。未改性白炭黑在純水中完全沉淀活化度和親油化度為0。使用MTS改性后活化度和親油化度明顯升高，MTS濃度由0.08 mol/L增加至0.24 mol/L時(shí)改性白炭黑的活化度和親油化度分別增至96.5%和48.9%。當(dāng)濃度達(dá)到0.2 mol/L時(shí)，改性白炭黑的活化度達(dá)到96.6%，親油化度為45.6%。繼續(xù)增大濃度后，活化度曲線和親油化度曲線趨于平緩。

當(dāng)MTS濃度較低時(shí)，沉淀白炭黑表面羥基只有部分被消耗，剩余的硅羥基與水分子相互作用形成氫鍵，使得改性白炭黑表現(xiàn)出一定的親水性，隨著改性劑用量的增加，白炭黑表面的硅羥基被大量消耗，從而疏水性增強(qiáng)，活化度和親油化度增強(qiáng)。當(dāng)改性劑的濃度大于0.2 mol/L時(shí)改性白炭黑的活化度基本沒有變化，親油化度稍稍增加，這是由于改性劑濃度在0.2 mol/L左右時(shí)白炭黑表面硅羥基基本被消耗完，繼續(xù)增加其用量對(duì)活化度基本沒有影響，而親油化度略有增加可能與改性劑的相互作用形成的親油基團(tuán)增多有關(guān)。因此，改性劑MTS濃度為0.20 mol/L時(shí)，改性白炭黑就具有較高的活化度和親油化度，即好的分散性和疏水性。更高的濃度時(shí)改性白炭黑的性能并沒有顯著改善，基于成本考慮，改性劑MTS濃度為0.20 mol/L時(shí)較為合適。

圖1 改性劑濃度與活化度和親油化度之間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between modifier concentration and activation degree and lipophilicity

圖2 改性溫度與活化度和親油化度之間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between modification temperature and activation degree and lipophilicity

3.2 改性溫度對(duì)白炭黑疏水性的影響

固定反應(yīng)時(shí)間90 min，改性劑濃度0.20 mol/L，考察改性溫度(25～85 ℃)對(duì)白炭黑活化度和親油化度的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2得出，改性初始白炭黑的活化度曲線隨改性溫度的升高而快速升高，由25 ℃時(shí)的28.6%升高至85 ℃時(shí)的98.5%，分散性得到明顯改善；親油化度曲線隨溫度的升高幾乎呈線性上升，由25 ℃時(shí)的22.4%升高至85 ℃時(shí)的46.8%，疏水性顯著增強(qiáng)。繼續(xù)升高溫度兩條曲線增長放緩。這與硅羥基的縮合反應(yīng)有關(guān)[12]，MTS水解生成的硅羥基與沉淀白炭黑表面的硅羥基縮合脫水生成的Si-O-Si替代了白炭黑表面的Si-OH使得白炭黑表面的羥基被反應(yīng)消耗，而硅羥基的縮合需要能量，溫度越高甲基三氯硅烷的水解越快，相同時(shí)間下硅羥基間縮合越迅速活化度和親油化度就越高，疏水性就越強(qiáng)。當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，活化度曲線和親油化度曲線放緩，可能由于70 ℃已經(jīng)越過硅羥基縮合所需的能量壁壘，繼續(xù)升高效果不明顯。因此，基于能耗考慮，改性溫度選擇70 ℃較為合適。

3.3 改性時(shí)間對(duì)白炭黑疏水性的影響

圖3 改性時(shí)間與活化度和親油化度之間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between modification time and activation degree and lipophilicity

固定改性溫度70 ℃，改性劑濃度0.20 mol/L，考察改性時(shí)間對(duì)白炭黑活化度和親油化度的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3得出，改性白炭黑隨改性時(shí)間的延長活化度曲線和親油化度曲線逐漸升高，反應(yīng)開始10 min時(shí)白炭黑的活化度和親油化度均開始改善分別為53.1%和16.67%，說明該反應(yīng)十分迅速。延長反應(yīng)時(shí)間到120 min時(shí)，活化度上漲為97.5%，親油化度為48.0%。但當(dāng)改性時(shí)間達(dá)90 min時(shí)曲線趨于平緩，這是由于改性劑與白炭黑表面的硅羥基作用是一個(gè)化學(xué)縮合的反應(yīng)，在溫度和濃度一定時(shí)，必然隨反應(yīng)時(shí)間的增加而反應(yīng)更充分，90 min時(shí)白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)完全，因此活化度曲線和親油化曲線不會(huì)隨時(shí)間的延長繼續(xù)上升。考慮到能耗和時(shí)間成本反應(yīng)90 min即可停止反應(yīng)。

3.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件改性白炭黑表征

綜合考慮，改性白炭黑的最佳實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，MTS濃度0.24 mol/L，以此最佳實(shí)驗(yàn)條件制備改性白炭黑并對(duì)其進(jìn)行一系列表征，分析對(duì)比改性前后性能的變化。

3.4.1 改性白炭黑的XRD表征和FT-IR表征

圖4 為改性前后白炭黑的XRD圖譜。由圖可見，改性前后白炭黑的XRD圖譜中均無尖銳的晶體衍射峰，只在低衍射區(qū)15°～30°出現(xiàn)一個(gè)“饅頭”峰，表明改性前后的白炭黑屬于非晶態(tài)物質(zhì)。且“饅頭”峰的強(qiáng)度變化不大，這說明白炭黑在MTS改性前后物相結(jié)構(gòu)沒有變化，仍為無定形的非晶結(jié)構(gòu)。

圖5 為改性前后白炭黑的FT-IR圖譜。由圖可見，改性前后白炭黑的紅外圖譜發(fā)生明顯的變化，這說明MTS接枝在白炭黑表面進(jìn)而影響了其表面基團(tuán)分布。改性前后的白炭黑在波數(shù)為477 cm-1，796 cm-1，960 cm-1，1081 cm-1，1634 cm-1，3439 cm-1各處均出現(xiàn)了吸收峰。其中，477 cm-1處的峰為Si-O-Si 的彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，796 cm-1，1081 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，960 cm-1處的峰為表面Si-OH伸縮振動(dòng)峰，1634 cm-1處的峰是白炭黑表面吸附水的吸收峰，3439 cm-1處為Si-OH 與物理吸附水H-OH 鍵的伸縮振動(dòng)峰。與未改性的白炭黑相比經(jīng)甲基三氯硅烷改性的白炭黑在796 cm-1，1081 cm-1處的Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰吸收峰明顯增強(qiáng)，這是由于白炭黑表面硅羥基與甲基三氯硅烷作用生成的Si-O鍵含量激增的緣故。改性白炭黑在1634 cm-1，3439 cm-1處吸收峰明顯減弱，表明白炭黑經(jīng)改性后其表面羥基與物理吸附水明顯減少；而且在2822 cm-1，2922 cm-1處出現(xiàn)了-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和-CH3的伸縮振動(dòng)峰。綜上所述，改性劑MTS成功接枝到白炭黑表面。

圖4 改性前后白炭黑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of silica before and after modified

圖5 改性前后白炭黑的FT-IR譜圖Fig.5 Infrared spectra of silica before and after modified

3.4.2 改性白炭黑比表面積及孔徑分布

表1 給出了改性前后白炭黑的比表面積、孔體積和孔徑數(shù)據(jù)。從表中得出MTS改性白炭黑較改性前白炭黑比表面積、孔容、孔徑都減小。圖 6顯示的是改性前后白炭黑的吸脫附曲線，從a、b 圖中可以看出改性前后的吸脫附曲線均為IUPAC定義的第IV種類型，回滯環(huán)為H2b型典型的介孔硅材料結(jié)構(gòu)，MTS接枝白炭黑表面使得平均孔徑變窄由3.44 nm減小到2.97 nm，孔容由0.71 cm3/g減小到0.27 cm3/g，甚至可能將部分孔道堵死，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積急劇減小由825.64 m3/g變?yōu)?60.59 m3/g。圖7為改性前后白炭黑的孔徑分布曲線，圖中所示，未改性白炭黑孔徑分布在3～5 nm，改性白炭黑孔徑分布更為集中為3～4 nm。綜上表明MTS接枝到白炭黑表明使得白炭黑的孔徑變小，硅羥基減少，進(jìn)而提高其疏水性[13]。

表1 SiO2和MTS-SiO2的BET表征Table 1 BET characterization of SiO2 and MTS-SiO2

圖6 白炭黑改性前(a)后(b)吸脫附等溫線Fig.6 Adsorption and desorption curves of silica before (a) and after (b) modification

3.4.3 改性白炭黑的熱穩(wěn)定性分析

圖8 是改性前后白炭黑的TGA圖譜。在圖譜中明顯能看出都有兩個(gè)失重臺(tái)階，在100 ℃之前，改性前白炭黑的失重率大于改性后的白炭黑，是由于白炭黑表面吸附水脫附所引起，說明改性后白炭黑表面吸附水含量減少，疏水性增加；未改性白炭黑在150～650 ℃失重率下降是由于白炭黑表面硅羥基之間脫水引起，失重率達(dá)到了5.74%，改性白炭黑在250～900 ℃失重率緩慢下降是由于白炭黑與改性劑之間化學(xué)鍵斷裂所致失重率為5.93%。TG結(jié)果表明，改性劑確實(shí)接枝到白炭黑表面，與紅外結(jié)果相符。

圖7 SiO2和MTS-SiO2孔徑分布曲線Fig.7 Pore diameter distribution curve of SiO2 and MTS-SiO2

圖8 改性前后白炭黑的TGA譜圖Fig.8 TGA curves of silica before and after modified

3.4.4 改性白炭黑的分散性及疏水性

圖9是白炭黑改性前后的SEM照片，從圖9a中明顯看到改性前白炭黑極易團(tuán)聚，分散性較差，而經(jīng)過MTS改性后(圖9b)聚集體的粒徑明顯減小，分散性明顯改善。圖10 是白炭黑改性前后，滴下水滴15 s后接觸角照片。圖10a水滴與未改性白炭黑接觸角為13.8° ，表明其表面有大量親水的羥基，水滴與其表面接觸立即被吸收。圖10b中水滴與改性白炭黑的接觸角為95° ，表現(xiàn)出強(qiáng)的疏水性。原因是白炭黑改性后表面硅羥基形成的氫鍵減少被甲基取代與紅外表征相符，表面能降低，粒子間的相互作用減弱，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，分散性增強(qiáng)，疏水性增強(qiáng)。

圖9 改性前后白炭黑的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of silica before and after modified

圖10 改性前后白炭黑的水接觸角圖Fig.10 Contact angle of silica before and after modified

4 結(jié) 論

(1)單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，MTS濃度為0.20 mol/L時(shí)改性白炭黑分散性最好。

(2)從XRD、FT-IR圖譜分析，可知MTS以化學(xué)鍵形式成功接枝到白炭黑表面，改性后白炭黑的物相結(jié)構(gòu)沒有變化，仍為無定形結(jié)構(gòu)。從孔徑分布圖知，改性白炭黑較改性前孔徑分布集中，平均孔徑減小，比表面積較改性前減少。熱重分析、掃描電鏡和水接觸角知，改性后白炭黑熱穩(wěn)定增強(qiáng)，失重減少，表面吸水量減少，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，疏水性增強(qiáng)。