藍(lán)藻蛋白基膠黏劑的制備與應(yīng)用

梁堅(jiān)坤 李利芬 吳志剛 雷 洪 張本剛 王 璇

( 1. 凱里學(xué)院，貴州 黔東南 556011；2. 貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025；3. 西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224)

隨著石化資源的日益短缺和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，木材膠黏劑行業(yè)越來越傾向于生物質(zhì)膠黏劑的開發(fā)及應(yīng)用。生物質(zhì)膠黏劑種類較多，如淀粉基膠黏劑、木素基膠黏劑、單寧基膠黏劑、大豆蛋白基膠黏劑等，相關(guān)研究以蛋白基膠黏劑[1-4]為主流，并且部分產(chǎn)品已在我國(guó)北方地區(qū)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

近年來，昆明滇池由于水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致藍(lán)藻大量繁殖，嚴(yán)重時(shí)會(huì)爆發(fā)形成藍(lán)藻“水華”現(xiàn)象，堵塞供水設(shè)備，嚴(yán)重影響滇池水質(zhì)。為治理滇池水質(zhì)污染問題，有關(guān)部門采用打撈和投放水葫蘆的方法來治理藍(lán)藻污染、改善水質(zhì)，花費(fèi)大量的人力物力。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，滇池每年可打撈出用于資源化的藍(lán)藻約5000 t（干質(zhì)量），其粉末主要通過簡(jiǎn)單提取處理用于生命保健、食品科學(xué)等領(lǐng)域，但使用量很有限。

藍(lán)藻的主要成分有蛋白、多糖和粗脂肪，其中藍(lán)藻蛋白含量高達(dá)50%。藍(lán)藻蛋白作為一種非常規(guī)蛋白，未見以其為原料制備木材膠黏劑的研究報(bào)道。本研究在課題組前期關(guān)于大豆蛋白膠黏劑研發(fā)成功[5-10]的基礎(chǔ)上，以藍(lán)藻蛋白為研究對(duì)象，主要研究了藍(lán)藻蛋白NaOH降解工藝和楊木等離子體處理工藝對(duì)藍(lán)藻蛋白基膠合板膠合強(qiáng)度和耐水性能的影響，以期為藍(lán)藻蛋白膠黏劑的改性和應(yīng)用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

藍(lán)藻蛋白粉：蛋白質(zhì)含量48.5%，純度≥90%，色澤為藍(lán)綠色，氣味略帶海腥味，粒徑100目，購(gòu)自中科院水生生物所及云南環(huán)境科學(xué)院；楊木單板：幅面320 mm×320 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，購(gòu)自江蘇。其他化學(xué)試劑，如NaOH、硅油、乙二醇等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2型，常州奧華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，NDJ-1型，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；單層平板硫化熱壓機(jī)，XLB型，上海橡膠機(jī)械一廠；高精度推臺(tái)鋸，CS50型，德國(guó)奧斯特有限公司；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，AG-50KN型，日本島津公司；紅外光譜儀，Varian 1000型，美國(guó)瓦里安。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 藍(lán)藻蛋白膠粘劑的制備

向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入50 g藍(lán)藻粉和80 g水、NaOH，攪拌5 min，然后加入2%的相轉(zhuǎn)移劑乙二醇、0.1%（相對(duì)于藍(lán)藻蛋白粉質(zhì)量而言）蛋白消泡劑，升溫至75 ℃，保溫1 h后冷卻出料。在制備膠合板之前，將藍(lán)藻蛋白膠黏劑與自制交聯(lián)劑共混均勻，直接作為膠合板的膠黏劑，交聯(lián)劑的添用量為藍(lán)藻蛋白膠黏劑固體含量的12%。

1.3.2 三層膠合板的制備

實(shí)驗(yàn)室自制三層楊木膠合板，尺寸為300 mm×220 mm×25 mm，雙面施膠量為380 g/m2，施膠流平后閉口陳放時(shí)間為15～20 min。膠合板熱壓工藝為：熱壓時(shí)間為8 min，熱壓溫度為160 ℃，熱壓壓力為1.2 MPa。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4.1 堿處理因素對(duì)藍(lán)藻蛋白膠性能的影響實(shí)驗(yàn)

蛋白質(zhì)經(jīng)過堿處理，會(huì)發(fā)生許多變化，輕度堿變性不一定造成蛋白質(zhì)品質(zhì)劣化，但長(zhǎng)時(shí)間、較強(qiáng)堿性加熱時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，形成新的氨基酸。本實(shí)驗(yàn)以NaOH用量、處理時(shí)間、料液比、處理溫度作為堿處理影響因素，設(shè)置不同水平單因素實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)藍(lán)藻蛋白膠性能的影響，每處理設(shè)5次重復(fù)，數(shù)據(jù)取平均值。影響因素水平設(shè)置見表1。

表1 堿處理因素及水平Table 1 Factors and level of alkali treatment

1.4.2 等離子體處理?xiàng)钅締伟鍖?duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑膠合性能的影響實(shí)驗(yàn)

采用等離子體活化木材表面，輔助藍(lán)藻蛋白膠黏劑制備膠合板，研究等離子體處理功率和處理時(shí)間對(duì)楊木膠合板膠合強(qiáng)度和耐水性性能影響，等離子體處理功率分別為0、1、2、3、5 kW，處理時(shí)間分別為0、1、2、3、5 min。每處理設(shè)5次重復(fù)，數(shù)據(jù)取平均值。

1.4.3 等離子體處理前后楊木FT-IR圖對(duì)比實(shí)驗(yàn)

使用紅外光譜對(duì)等離子體處理前后木材表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，木材表面取1～2 mg木粉與100～200 mg的KBr混合，KBr壓片，在室溫下陰干，測(cè)試掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.5 測(cè)試或表征

黏度按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。固含量按照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。膠合強(qiáng)度包括干強(qiáng)度、耐溫水強(qiáng)度和耐沸水強(qiáng)度，按照GB/T9846.7—2013《難燃膠合板》采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

項(xiàng)目組前期研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)中的氨基酸可同常規(guī)交聯(lián)劑如甲醛、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等進(jìn)行反應(yīng)，尤其是谷氨酸、天冬氨酸、酪氨酸和蘇氨酸4種，其含量直接與膠黏劑的性能相關(guān)。藍(lán)藻蛋白基本化學(xué)組成見表2[11-12]。由表2可知，藍(lán)藻蛋白和大豆蛋白具有極大的相似性，氨基酸的組成基本相同，可用于制備藍(lán)藻蛋白膠黏劑。

表2 藍(lán)藻蛋白和大豆蛋白氨基酸組成Table 2 Amino acid composition of cyanobacterial protein and soybean protein %

2.1 堿處理因素對(duì)藍(lán)藻蛋白膠性能的影響

2.1.1 NaOH用量對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響

NaOH用量對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響見表3。

由表3可知，未經(jīng)堿處理的藍(lán)藻蛋白膠黏劑黏度僅為180 mPa·s，不具有耐溫水和耐沸水膠合強(qiáng)度，甚至干狀膠合強(qiáng)度也為零。藍(lán)藻的主要成分有蛋白、多糖和粗脂肪。粗脂肪分布在藍(lán)藻蛋白的周邊，影響蛋白質(zhì)的溶解性和堿降解效率，使得未經(jīng)堿處理的藍(lán)藻蛋白與交聯(lián)劑兩相分層，交聯(lián)反應(yīng)受阻。NaOH用量為7%的藍(lán)藻蛋白膠黏劑的黏度最大，用量在0～7%時(shí)，膠黏劑的黏度隨著NaOH含量的增加而增加；用量在7%～9%時(shí)，則出現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。未用NaOH處理的藍(lán)藻蛋白，干強(qiáng)度、耐溫水強(qiáng)度和耐沸水強(qiáng)度都為0。以NaOH處理的藍(lán)藻蛋白膠黏劑干狀膠合強(qiáng)度較未處理前顯著提高，并且隨著NaOH含量的增加而逐漸增大，但增幅不大。盡管如此，NaOH處理的藍(lán)藻蛋白膠黏劑依然不具有耐溫水強(qiáng)度和耐沸水強(qiáng)度。

表3 NaOH用量對(duì)藍(lán)藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 3 Effects of NaOH on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

NaOH能破壞了蛋白質(zhì)分子間肽鍵等疏水鍵，使蛋白分子之間有效接觸面積增大，分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致分子之間更容易團(tuán)聚，進(jìn)而引起體系黏度增加。隨著NaOH含量的增加，展開的藍(lán)藻蛋白質(zhì)分子相繼被水解，體系的分子量降低，分子間作用力減弱，一方面使體系黏度降低，但另一方面又會(huì)引起體系內(nèi)聚強(qiáng)度的降低，綜合導(dǎo)致藍(lán)藻蛋白膠黏劑膠合強(qiáng)度增幅有限。也就是說，NaOH降解藍(lán)藻蛋白存在利和弊兩面，利表現(xiàn)為通過降解反應(yīng)，體系暴露出更多的活性基團(tuán)，為后序交聯(lián)反應(yīng)的順利進(jìn)行提供可能；弊則表現(xiàn)為NaOH降解藍(lán)藻蛋白使得體系分子量降低，內(nèi)聚強(qiáng)度降低。因此，采用NaOH降解藍(lán)藻蛋白時(shí)，既要保證有效的暴露出蛋白活性基團(tuán)，即降解后的蛋白具有較高的反應(yīng)活性，又要保證處理后的蛋白具有較好的流動(dòng)性和蛋白高分子主體結(jié)構(gòu)不被過度破壞，也即具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度和良好的施膠操作性能。此外，由于藍(lán)藻原料的特殊性，藍(lán)藻蛋白膠黏劑的研發(fā)暫時(shí)定位在膠合板，黏度范圍可以適當(dāng)放大。綜合考慮，選擇NaOH用量7%時(shí)較適宜。

2.1.2 NaOH處理時(shí)間對(duì)藍(lán)藻蛋白膠粘劑性能的影響

NaOH用量為7%時(shí)，處理時(shí)間對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響見表4。

表4 處理時(shí)間對(duì)藍(lán)藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 4 Effects of treating time on performance of cyanobacterial protein based adhesive

由表4可知，當(dāng)處理時(shí)間為0.5 h時(shí)，蛋白質(zhì)分子舒展較為集中，黏度較大。NaOH處理時(shí)間為1.0 h時(shí)，舒展的蛋白降解，體系黏度下降明顯，但膠合強(qiáng)度也隨之下降明顯。

NaOH降解藍(lán)藻蛋白的過程中，隨著NaOH用量的增加和處理時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度的下降和膠合強(qiáng)度的變化是一個(gè)此消彼長(zhǎng)的過程。NaOH用量越大和處理時(shí)間越長(zhǎng)，藍(lán)藻蛋白降解越充分，黏度和內(nèi)聚強(qiáng)度下降越大，盡管暴露了較多的活性基團(tuán)，但后序通過交聯(lián)反應(yīng)重新提高體系的膠合強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度所需的交聯(lián)劑量必將增加，制備成本也隨之增加。綜合考慮，選擇處理時(shí)間為0.5 h時(shí)較適宜。

2.1.3 料液比對(duì)藍(lán)藻蛋白膠粘劑性能的影響

NaOH用量為7%時(shí)，處理時(shí)間為0.5 h時(shí)，料液比對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響見圖1和表5。

由圖1可知，當(dāng)料液比為（25～35）∶50時(shí)，由于溶劑過少，藍(lán)藻蛋白舒展后引起體系黏度過大（黏度計(jì)算不出），進(jìn)而影響膠黏劑施膠性能。由表5可知，當(dāng)料液比為（70～90）∶50時(shí)，膠粘劑的黏度都能滿足施膠要求。綜合實(shí)驗(yàn)效果，選擇料液比為70∶50時(shí)較適宜。

圖1 不同料液比下的藍(lán)藻蛋白基膠黏劑Fig. 1 Cyanobacterial protein-based adhesive based on different liquid/solid ratios

表5 料液比對(duì)藍(lán)藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 5 Effects of liquid/solid ratios on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

2.1.4 處理溫度對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響

處理溫度對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響見表6。由表6可知，在30～60 ℃處理溫度區(qū)間，隨溫度的提高，膠黏劑的黏度和膠合強(qiáng)度變化不大，故選擇處理溫度30 ℃時(shí)較適宜。

2.2 等離子體處理?xiàng)钅締伟鍖?duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑膠合性能的影響

本研究采用等離子體活化木材表面，輔助藍(lán)藻蛋白膠黏劑制備膠合板。等離子體處理功率和處理時(shí)間對(duì)楊木膠合板膠合強(qiáng)度和耐水性性能影響結(jié)果見表7～8。

表6 處理溫度對(duì)藍(lán)藻蛋白基膠黏劑性能的影響Table 6 Effects of treating temperature on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

由表7可知，未經(jīng)等離子體處理的楊木單板，干狀膠合強(qiáng)度僅為0.57 MPa。等離子體處理后，膠合板干狀膠合強(qiáng)度顯著提高。處理功率為1 kW時(shí)，干狀膠合強(qiáng)度最大1.52 MPa，增幅達(dá)167%；之后，隨著處理功率的增加，干狀膠合強(qiáng)度逐漸減小。同理，由表8可知，隨著等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)，干狀膠合強(qiáng)度也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

表7 等離子體處理功率對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響Table 7 Effect of plasma treatment power on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

表8 等離子體處理時(shí)間對(duì)藍(lán)藻蛋白膠黏劑性能的影響Table 8 Effect of plasma treatment time on performance of cyanobacterial protein-based adhesive

由表7～8可知，未經(jīng)等離子體處理的楊木單板，不具有耐水性，耐溫水和耐沸水強(qiáng)度均為零。等離子體處理后的膠合板耐溫水和耐沸水強(qiáng)度顯著提高，隨著處理功率的增加，耐溫水強(qiáng)度也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，耐沸水強(qiáng)度變化不大。等離子體處理時(shí)間對(duì)耐水強(qiáng)度的影響規(guī)律與處理功率基本一致。

等離子體處理通過改變木材的表觀形貌、化學(xué)組成，產(chǎn)生活性自由基、增加木材的潤(rùn)濕性等，使膠黏劑在木材表面能充分的擴(kuò)散、滲透及交聯(lián)，最終提高木材的膠接性能[13-17]。本研究發(fā)現(xiàn)等離子體處理可能對(duì)楊木表面作出如下改善：1）木材表面發(fā)生振蕩等產(chǎn)生蝕刻，使表面粗糙化，有利于膠接時(shí)形成足夠的膠釘；2）半纖維素和木質(zhì)素可能會(huì)被降解轉(zhuǎn)化為有利于膠接的成分；3）表面產(chǎn)生大量的自由基，更利于膠黏劑在木材表面的潤(rùn)濕和膠接，提高表面交聯(lián)程度和交聯(lián)密度。但等離子體處理功率和處理時(shí)間過長(zhǎng)，一方面可能引起木材表面的碳化，降低木材強(qiáng)度和表面性能；另一方面表面粗糙度過大，使膠黏劑在木材表面過度滲透，膠接表面缺膠，膠合強(qiáng)度和耐水性也隨之降低。等離子體最佳處理工藝為處理工藝1 kW，處理時(shí)間1 min。綜上所述，等離子體處理輔助藍(lán)藻蛋白膠黏劑制備膠合板，適宜的處理功率和處理有時(shí)間有助于膠合強(qiáng)度和耐水性的提高，

2.3 FT-IR分析

等離子體處理前后楊木FT-IR見圖2。

圖2 等離子體處理前后楊木FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of poplar wood before and after plasma treatment

由圖2可知，木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，波數(shù)1737.2 cm-1為半纖維素木聚糖C=O伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1425.6 cm-1為半纖維素、木質(zhì)素的CH2彎曲振動(dòng)，1377.8 cm-1為纖維素和半纖維素C-H的變形振動(dòng)，1245.8 cm-1為木質(zhì)素酚醚鍵的伸縮振動(dòng)，波數(shù)1054 cm-1為纖維素和半纖維素的醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)等離子處理后以上吸收峰強(qiáng)度增加，這是因?yàn)槟静谋砻娴睦w維素、半纖維素和木質(zhì)素等在等離子體高能粒子下形成活性基團(tuán)，與藍(lán)藻蛋白膠黏劑反應(yīng)的活性點(diǎn)增加。

3 結(jié) 論

1）藍(lán)藻蛋白來源豐富、價(jià)格低廉、安全無毒，具有取代部分苯酚制作木材膠黏劑的條件和潛力。

2）NaOH處理能夠顯著提高藍(lán)藻蛋白膠黏劑膠合性能，但僅有干狀膠合強(qiáng)度，不具有耐水強(qiáng)度。NaOH用量越大和處理時(shí)間對(duì)膠合性能影響較為顯著，料液比次之，處理溫度影響不大。NaOH降解藍(lán)藻蛋白粉最佳工藝為7% NaOH(占藍(lán)藻蛋白質(zhì)量)，料液比為70∶50，處理時(shí)間為0.5 h，處理溫度為30 ℃。

3）等離子體處理?xiàng)钅締伟宓淖罴压に嚍樘幚砉β? kW，處理時(shí)間1 min。該研究工作的開展可為藍(lán)藻蛋白膠黏劑的改性和應(yīng)用研究提供參考依據(jù)。