靜電紡三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的制備及其性能研究

徐 洋 黃 晨

東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620

PM2.5與PM10帶來的危害已引起全世界的關(guān)注，因此空氣過濾材料成為了近年研究的熱點(diǎn)，有關(guān)“高濾效、低濾阻” 過濾材料的研究更是重中之重。靜電紡絲工藝能夠連續(xù)制備亞微米級與納米級纖維，由這些纖維堆積而成的材料具有高孔隙率、小孔徑和大比表面積等特性，對PM2.5與PM10有較高的捕集效率，因此十分適用于空氣過濾領(lǐng)域[1-2]。然而，常規(guī)靜電紡納米纖維膜厚度一般小于100.00 μm，且纖維堆積密度大，普遍存在濾阻高、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)[3]。

三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料較緊密的常規(guī)靜電納米纖維膜具有更寬闊的內(nèi)部空間、更大的比表面積和更高的孔隙率，其纖維之間交錯互連的結(jié)構(gòu)使得網(wǎng)孔間具有良好的連通性[4]，可以很好地解決常規(guī)靜電紡納米纖維膜濾阻高的缺點(diǎn)。本研究通過在纖維接收區(qū)域施加均勻水霧的方法，制備三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料，并將材料置于溶劑二氯甲烷(DCM)蒸氣中實(shí)現(xiàn)纖維交叉點(diǎn)處的交聯(lián)，以提高其力學(xué)性能，還比較了三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡納米纖維膜的過濾性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

聚合物原料采用醋酸丁酸纖維素(CAB)，其數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn= 65 000 g/mol，美國Sigma-Aldrich有限公司；DCM，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)藥品均為分析純。

KDS1000紡絲泵，美國KD Scientific有限公司；直流電源，天津東文高壓有限公司；JSQ-A30Q1加濕器，廣州小熊電器有限公司；無葉風(fēng)扇，廣州晴美科技有限公司；AR866A高精度風(fēng)速儀，?，攦x器儀表有限公司；FA2004N電子天平，上海菁海儀器有限公司；SU8010場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi有限公司；D/Max-2550 PC X射線衍射儀，日本Rigaku有限公司；Nicolet 6700紅外光譜儀，美國Thermo Scientific有限公司；CFP-1100AI孔徑分析儀，美國Porous Materials有限公司；Model 542A-1靜電測試儀，美國TREK有限公司；YG(B) 026G-500拉伸強(qiáng)力儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；YG461E全自動透氣性測試儀，溫州方圓儀器有限公司；8130自動濾料檢測儀，美國TSI有限公司。

1.2 靜電紡絲

將一定量的CAB粉末溶解在體積比為2∶1的DCM/DMF混合溶劑中，隨后在恒溫磁力攪拌器下攪拌24 h，配制質(zhì)量濃度為15 g/mL的CAB紡絲溶液(即聚合物溶液)。如圖1所示：將配制好的聚合物溶液注入連接著18號針頭的5.000 mL注射器中，并安裝到單針頭推進(jìn)泵上，設(shè)置擠出速度為1.5 mL/h，紡絲電壓為16 kV，并調(diào)節(jié)紡絲距離為20 cm；在纖維接收區(qū)域放置由JSQ-A30Q1加濕器與無葉風(fēng)扇組成的噴霧裝置，加濕器流量與無葉風(fēng)扇的風(fēng)速均可調(diào)，本試驗(yàn)固定加濕器流量為380.0 mL/ h，風(fēng)速調(diào)節(jié)范圍是0.0 ～ 3.0 m/ s；在纖維接收區(qū)域均勻施加水霧，制備三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料；關(guān)閉噴霧裝置并保持相對濕度恒定在50%，制備常規(guī)靜電紡納米纖維膜。

圖1 靜電紡絲設(shè)備示意

理論上，水霧可以在風(fēng)力的作用下均勻地產(chǎn)生。水霧濃度c1可按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c1——水霧濃度，mL/m3；

Q——加濕器流量，mL/h；

v1——風(fēng)速，m/s；

S1——產(chǎn)生水霧區(qū)域的面積，cm2(本試驗(yàn)為154.7 cm2)。

1.3 DCM蒸氣交聯(lián)增強(qiáng)

在制得三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料后，利用DCM蒸氣交聯(lián)的方法提高材料的力學(xué)性能。已知，在20 ℃的條件下，DCM飽和蒸氣壓為47.19 kPa。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT[其中：P為理想氣體的飽和蒸氣壓；V為氣體的體積；n為氣體物質(zhì)的量；T為體系熱力學(xué)溫度；R為理想氣體常數(shù)，8.31 J/(mol·K)]，可以計(jì)算出在體積為5 500.000 mL的干燥皿中，使DCM蒸氣達(dá)到飽和所需添加的DCM的量至少為6.875 mL。

如圖2所示，將10.000 mL的高揮發(fā)性DCM溶劑放置于干燥皿中，24 h后DCM溶劑揮發(fā)使得DCM蒸氣濃度達(dá)到飽和。再將制備好的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料和常規(guī)靜電紡納米纖維膜裁剪成5 cm×5 cm的試樣，各取4塊試樣分別放置于上述干燥皿中，每間隔15 min各取出1塊試樣用于測試。

圖2 DCM蒸氣交聯(lián)裝置示意

1.4 性能測試與表征

1.4.1 纖維形貌表征

采用SU8010場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣中靜電紡纖維的表觀形貌特征，并通過圖像分析軟件(Adobe Acrobat XI Pro)進(jìn)行纖維直徑的分析與表征。

1.4.2 孔結(jié)構(gòu)測試

試樣的孔徑分布情況可通過CFP-1100AI孔徑分析儀測試，孔隙率通過式(2)計(jì)算得到[5]：

(2)

式中：D0——聚合物原料的密度，g/cm3(CAB的密度為1.250 0 g/cm3)；

D1——試樣的密度，g/cm3。

1.4.3 表面電位測試

采用Model 542A-1靜電測試儀上的非接觸式靜電探針測試試樣的表面電位。

1.4.4 力學(xué)性能測試

參照GB/T 13022—1991《塑料 薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試樣的拉伸性能測試。拉伸速度為50 mm/min，試樣尺寸為15.000 mm×200.000 mm。每種試樣至少測試10組數(shù)據(jù)。采用質(zhì)量比強(qiáng)度(N/g)表征試樣的拉伸強(qiáng)度，其值為測得的拉伸斷裂強(qiáng)力與夾具間的試樣質(zhì)量之比。

1.4.5 透氣率測試

參照GB 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試樣的透氣率測試，兩側(cè)壓差為100 Pa。每種試樣測試10組數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。

1.4.6 過濾性能測試

參照BS EN 1822-3：2009《高效空氣過濾器》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試樣的過濾性能測試?？諝饬髁吭O(shè)定為32 L/min，試樣尺寸為15 cm×15 cm。通過引入品質(zhì)因素來判斷試樣的過濾效率與過濾阻力之間的平衡關(guān)系：

(3)

式中：QF——品質(zhì)因素，Pa-1；

E——試樣的過濾效率，%；

ΔP——試樣的過濾阻力，Pa。

(2)加設(shè)除塵裝置。鍋爐即使達(dá)到完全燃燒，但煙氣中仍有大量飛灰，必須除塵，設(shè)置麻池除塵器或其他除塵器，能使煙塵達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

參照GTT TM 018—2010《空氣過濾器和濾料過濾性能測試方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用容塵量來估算試樣的使用壽命：

(4)

式中：DHC——容塵量，g/m2；

G0——試樣的初始質(zhì)量，g；

G1——壓降達(dá)到初始壓降的2倍時(shí)試樣的質(zhì)量，g；

S——試樣的有效過濾面積，m2(本試驗(yàn)為0.01 m2)。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻水霧對材料結(jié)構(gòu)的影響

固定加濕器流量不變，并調(diào)節(jié)無葉風(fēng)扇的風(fēng)速，可使水霧均勻地供給。利用AR866A高精度風(fēng)速儀測得纖維成形均勻穩(wěn)定時(shí)的風(fēng)速為1.3 m/s，并根據(jù)式(1)計(jì)算得到此時(shí)的水霧濃度為5.25 mL/m3。圖3是三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡納米纖維膜的外觀和表觀形貌照片。

(a) 外觀

(b) 三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料表觀形貌

(c) 常規(guī)靜電紡纖維納米膜表觀形貌

圖3(a)中，左側(cè)為靜電紡絲過程中施加均勻水霧得到的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料，其厚度達(dá)85.241 mm；右側(cè)為靜電紡絲過程中關(guān)閉噴霧裝置得到的常規(guī)靜電紡納米纖維膜。由圖3中(b)和(c)可以看到，三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料中的纖維間距比常規(guī)靜電紡納米纖維膜中的大，這從微觀上證實(shí)了前者結(jié)構(gòu)更加蓬松；兩種材料中的單纖維形貌也有顯著的差異，三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料中的單纖維表面有納米孔，而常規(guī)靜電紡纖維膜中的單纖維表面呈粗糙形貌，前者是在均勻水霧環(huán)境中形成的，相比于在恒定相對濕度條件下制備的后者，靜電紡絲時(shí)空氣中存在更多的水霧，這些水霧會滲透到以非水溶性聚合物CAB為原料的射流纖維內(nèi)部或附著于纖維表面，導(dǎo)致最初的均相紡絲溶液發(fā)生相分離，待纖維干燥后留下孔洞結(jié)構(gòu)[6-7]。

圖4所示為三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡納米纖維膜中的纖維直徑分布情況，兩者的纖維平均直徑分別為1 056.1、1 002.9 nm。前者的纖維平均直徑大于后者的原因主要是，大量水霧的存在加速了射流的固化，導(dǎo)致射流來不及牽伸就被迅速固化成纖維[8]。

(a) 三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料

(b) 常規(guī)靜電紡納米纖維膜

2.2 三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料成形機(jī)理

為進(jìn)一步研究風(fēng)在纖維成形過程中起到的作用，保持其他參數(shù)不變，關(guān)閉無葉風(fēng)扇，僅打開JSQ-A30Q1加濕器讓整個(gè)紡絲區(qū)域充滿水霧，得到的是絮狀的纖維堆垛而非均勻的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料(圖5)，這種現(xiàn)象在許多文獻(xiàn)中都有報(bào)道[9]，[10]45-48。形成纖維堆垛的主要原因在于水霧的不均勻分散，以及纖維成形后沒有受到適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔茫瑢?dǎo)致纖維朝針尖方向生長。

圖5 絮狀的纖維堆垛的形成示意

在沒有風(fēng)的作用下，纖維朝針尖方向堆積。三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的成形與材料表面的帶電情況有關(guān)。采用非接觸式靜電探針測試材料的表面電位發(fā)現(xiàn)，三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的表面帶負(fù)電，這可能源于強(qiáng)電場作用下產(chǎn)生的靜電感應(yīng)和極化[10][45-48]。由于靜電紡絲施加的是正高壓電源，故針尖帶正電，這會吸引帶負(fù)電的初生纖維朝向針尖生長，且攜帶相同負(fù)電的纖維在沉積到接收裝置上時(shí)傾向于彼此排斥，故而短時(shí)間內(nèi)即可形成松散蓬松的結(jié)構(gòu)。另外，纖維的快速凝固有助于材料維持三維蓬松結(jié)構(gòu)，CAB不溶于水，故水霧環(huán)境有助于纖維在沉積到接收裝置表面之前就發(fā)生凝固，從而具有足夠的強(qiáng)力支撐三維蓬松形貌，避免結(jié)構(gòu)崩塌[11-12]。

2.3 DCM蒸氣交聯(lián)對材料微觀形貌及宏觀力學(xué)性能的影響

圖6為三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料在DCM蒸氣(P=47.19 kPa)中交聯(lián)不同時(shí)間的掃描電鏡照片。

圖6 DCM蒸氣交聯(lián)不同時(shí)間的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的掃描電鏡照片

從圖6可以看出，材料的交聯(lián)程度隨著交聯(lián)時(shí)間的增加而變得明顯：當(dāng)交聯(lián)時(shí)間為15 min時(shí)，纖維表面與DCM蒸氣處理前相似，沒有產(chǎn)生明顯的黏合現(xiàn)象，原因可能是交聯(lián)時(shí)間不夠長，CAB纖維表面分子還不足以與相鄰纖維表面分子發(fā)生黏合；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間增加到30 min時(shí)，纖維交叉點(diǎn)處發(fā)生融合，但整體結(jié)構(gòu)并未受到破壞；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間增加到45 min時(shí)，整根纖維都存在交聯(lián)；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間增加到60 min時(shí)，纖維被溶成一張膜，這是由于纖維受過量的DCM分子作用后整體發(fā)生了溶解。因此，本試驗(yàn)最終確定DCM蒸氣交聯(lián)時(shí)間為30 min。

圖7為未交聯(lián)的與DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的拉伸曲線。從圖7可以看出：未交聯(lián)的試樣的比強(qiáng)度開始隨著伸長率的增加而平穩(wěn)增加，并在比強(qiáng)度達(dá)到最大值(80.20 N/g)后斷裂；DCM蒸氣交聯(lián)30 min的試樣的比強(qiáng)度先在彈性變形區(qū)急劇增加，隨后平穩(wěn)增加，并在更大的伸長率下達(dá)到最大值(138.36 N/g)。DCM蒸氣交聯(lián)30 min的試樣在拉伸曲線的初始階段，起抵抗變形作用的是纖維間的交叉黏結(jié)點(diǎn)，故而纖維間的滑移減少，拉伸強(qiáng)度更大。

圖7 未交聯(lián)的與DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的拉伸曲線

2.4 過濾性能

DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡納米纖維膜的過濾性能測試結(jié)果見表1。

表1 DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡納米纖維膜的基本性能對比

從表1可以看出：盡管常規(guī)靜電紡納米纖維膜具有較高的過濾效率(99.195%)，但其過濾阻力高達(dá)218.540 Pa，而DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾阻力則低得多；結(jié)合品質(zhì)因素(QF)的大小也可以判斷，DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾性能優(yōu)于常規(guī)靜電紡納米纖維膜；此外，基于評估過濾材料使用壽命的重要參數(shù)容塵量(DFC)考察，DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的容塵能力顯著高于常規(guī)靜電紡納米纖維膜，這可能是源于三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料相互連通的空間結(jié)構(gòu)。為證實(shí)這一猜想，進(jìn)一步利用CFP-1100AI孔徑分析儀測試兩種材料的孔徑分布。

圖8 DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡纖維膜的孔徑分布情況

圖8所示為DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料與常規(guī)靜電紡納米纖維膜的孔徑分布情況，可以看到DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料具有更大的平均孔徑(5.53 μm)和更寬的孔徑分布情況。較大的孔徑對應(yīng)較大的空間結(jié)構(gòu)和腔體，這使得氣流通過時(shí)產(chǎn)生的阻力更小，故表1中DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的透氣率明顯高于常規(guī)靜電紡納米纖維膜。此外，DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料更高的孔隙率與更大的比表面積也使得吸附細(xì)微顆粒的可能性增加，并為NaCl氣溶膠的沉積提供了足夠的空間。

3 結(jié)論

(1) 三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的形態(tài)與水霧環(huán)境有很大的關(guān)系。以體積比為2∶1的DCM/DMF混合液作為溶劑，配制質(zhì)量濃度為15 g/mL的CAB紡絲溶液，在擠出速度為1.5 mL/h、紡絲電壓為16 kV及紡絲距離為20 cm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，紡得均勻的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的最佳風(fēng)速為1.3 m/s，水霧濃度為5.25 mL/m3。

(2) 三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料的成形機(jī)理可歸因于靜電作用與纖維的快速凝固。

(3) 通過調(diào)節(jié)DCM蒸氣交聯(lián)時(shí)間可獲得僅在纖維交叉點(diǎn)處發(fā)生黏結(jié)且不破壞整體結(jié)構(gòu)的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料，其力學(xué)性能有所提高。在DCM蒸氣壓為47.19 kPa的條件下，三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料最佳的交聯(lián)時(shí)間為30 min。

(4) DCM蒸氣交聯(lián)30 min的三維蓬松結(jié)構(gòu)非織造材料較常規(guī)靜電紡納米纖維膜具有更優(yōu)的過濾性能和容塵能力，其QF和DHC分別為0.035 Pa-1和2.390 g/m2。