煅燒溫度對(duì)8YSZ-WO3氨傳感器性能的影響

張晶晶， 張 騁， 李學(xué)嬌， 李 強(qiáng)

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201418； 2. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 新材料研究所， 濟(jì)南 250014； 3. 上海香料研究所， 上海 200232； 4. 華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 上海 200241)

近年來(lái)，霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)給人類敲響了警鐘！大氣污染物，諸如 PM2.5、NOX、SO2、NH3等，已經(jīng)嚴(yán)重影響了人們的正常生活，給人們的健康造成巨大威脅[1]。其中，NH3污染是PM2.5指數(shù)持續(xù)增高的重要因素。它與CO2、SO2、NOX反應(yīng)生成的銨鹽是二次顆粒物的主要組成部分[2]。惡劣空氣已在我國(guó)引發(fā)嚴(yán)重的健康問(wèn)題，室外空氣污染致死、致癌、致病，已經(jīng)得到科學(xué)證實(shí)。作為空氣污染重要推手的氨污染，無(wú)疑是又一大健康威脅。此外，氨氣本身具有毒性，危害人體健康，即便在低濃度下，聞不到NH3的味道，但仍會(huì)對(duì)人體的眼睛、皮膚以及呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激作用。長(zhǎng)期處于這種環(huán)境中，會(huì)激發(fā)慢性肺病。高濃度的氨氣會(huì)引發(fā)肺部水腫，甚至死亡。因此開(kāi)發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)原位檢測(cè)的高靈敏度氨氣傳感器具有重要意義。

在原位檢測(cè)方面，汽車尾氣的監(jiān)控是一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域。由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣中含有氮氧化物(NOx)等有毒有害空氣污染物。為了滿足越來(lái)越嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，將尿素溶液注入到排氣管道與產(chǎn)生的NOx反應(yīng)生成無(wú)害的N2和H2O，是有效消除NOx的重要途徑。為了精確地控制尿素的注入量，避免NH3泄露造成空氣污染，必須使用強(qiáng)有力的閉環(huán)式反饋控制系統(tǒng)來(lái)監(jiān)控NH3的濃度。在這個(gè)系統(tǒng)中，通常使用NH3傳感器獲取NH3濃度的監(jiān)控信息，由于傳感器長(zhǎng)期工作在高溫、多種氣體共存以及伴隨強(qiáng)烈震動(dòng)等苛刻環(huán)境中，因此，對(duì)傳感器的性能有著很高的要求。

從以往的研究結(jié)論中可以看出，敏感電極的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)氣體傳感器的測(cè)試性能有著至關(guān)重要的影響[3-10]。對(duì)于傳感器的制備技術(shù)，許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)可能影響著敏感電極的形態(tài)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。電極燒結(jié)溫度作為其中一個(gè)非常重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)電極的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要影響[11]。Satsuma等[12]研究了電極燒結(jié)溫度對(duì)由V2O5、MoO3和Bi2O3等多種簡(jiǎn)單金屬氧化物改性的混合電位型NH3感器性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)傳感器的測(cè)試性能強(qiáng)烈依賴于電極的燒結(jié)溫度。在不同燒結(jié)溫度下，制備不同晶粒大小的Ba0.5Sr0.5TiO3電極物質(zhì)，得出結(jié)論，具有較小晶粒結(jié)構(gòu)的電極材料對(duì)NH3的靈敏感更高。為了進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝提升器件的性能，本文對(duì)NH3傳感器敏感性能與電極煅燒溫度間的聯(lián)系進(jìn)行研究。

8YSZ在高溫下具有較好的離子導(dǎo)電性，并且具有良好的耐腐蝕效果及機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于固體電解質(zhì)型氣體傳感器中[8, 13-16]。本文利用8YSZ流延片作為固體電解質(zhì)制作具有片式結(jié)構(gòu)的NH3傳感器。WO3已被證明具有優(yōu)異的催化和吸附性能[17-21]。這里選用WO3作為敏感材料電極，研究傳感器的NH3響應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 片式NH3傳感器的制備

圖1所示為8YSZ流延坯體的制作步驟圖。取一定量的8YSZ粉體(日本Tosoh)，加入到適量的無(wú)水乙醇中，然后按照一定的比例加入DBP、三乙醇胺、PEG及PVB，利用行星磨球磨24 h。脫泡處理漿料，待其中的氣泡全都排凈后，使用流延機(jī)進(jìn)行延展成型，成型后于通風(fēng)環(huán)境下風(fēng)干即可獲得流延薄片。由于固體電解質(zhì)基片需要足夠的機(jī)械強(qiáng)度，因此，需對(duì)流延得到的薄片進(jìn)行疊層軋膜處理，最終得到厚度為 0.3 mm的流延片坯體，然后剪裁成尺寸為10 mm×10 mm×0.3 mm的素坯。素坯經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成陶瓷后即可用作NH3傳感器的固體電解質(zhì)基片。

圖1 8YSZ流延坯體的制作工藝步驟圖Fig.1 The process diagram of the 8YSZ cast-molding sheets

稱取一定量的WO3粉體，加入到松油醇與乙基纖維素按照一定比例配制而成的混合液中，利用擺振球磨機(jī)進(jìn)行球磨，使其充分混合均勻，得到傳感器敏感電極漿料。

在裁剪好的8YSZ流延片生坯兩面各自印刷形狀大小相同的Pt電極，分別在兩電極一端利用鉑漿粘貼2根鉑絲作為導(dǎo)線，然后在干燥箱中80 ℃下干燥，烘干后放在馬弗爐內(nèi)，1 400 ℃保持2 h，得到印有Pt電極的片式試樣。將WO3敏感電極漿料利用絲網(wǎng)印刷工藝印刷在其中一個(gè)Pt電極上，面積盡可能大，使鉑電極完全被覆蓋，得到敏感電極(SE)。另一面未被覆蓋的Pt電極即為參比電極(RE)。接著把試樣置于80 ℃下干燥1 h，最后將其置于電極燒結(jié)爐內(nèi)，在指定溫度下保溫2 h。自然降溫后取出，即可得到NH3傳感器器件。傳感器的結(jié)構(gòu)圖，如圖2所示。

1.2 傳感器性能的測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室搭建的測(cè)試裝置如圖3所示。將傳感器試樣置于控溫管式爐中的石英管中央，調(diào)節(jié)爐溫，以滿足傳感器對(duì)不同測(cè)試溫度的需求。實(shí)驗(yàn)按照體積分?jǐn)?shù)為5%的O2和95%的N2作為背景氣體，利用流量計(jì)將體積分?jǐn)?shù)為10-3的NH3與5%的O2及剩余部分的N2混合后得到NH3體積分?jǐn)?shù)范圍在30×10-6～250×10-6之間的待測(cè)氣體?？刂茪怏w流速為200 ml/min，將背景氣體或待測(cè)氣體通入到安裝了氣體傳感器的石英管之中，以模擬傳感器的實(shí)際工作環(huán)境。監(jiān)測(cè)過(guò)程中，傳感器的工作電極和參比電極同時(shí)處于同一環(huán)境中，兩電極分別引出一根導(dǎo)線外接數(shù)字萬(wàn)用表，通過(guò)計(jì)算機(jī)收集兩電極間的電勢(shì)差(V)作為感應(yīng)信號(hào)。對(duì)氣體的響應(yīng)強(qiáng)度(ΔV)定義為傳感器對(duì)測(cè)試氣體中的電勢(shì)值(V測(cè)試氣體)與背景氣體中的電勢(shì)值(V背景氣體)之間的差值。

圖2 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structure of sensor

圖3 傳感器測(cè)試裝置Fig.3 The test equipment of sensor

圖4 不同煅燒溫度下敏感電極表面(a)、(c)、(e)、(g)及橫斷面(b)、(d)、(f)、(h)的微觀形貌Fig.4 Microstructure of the surface (a), (c), (e), (g) and cross section (b), (d), (f), (h) of the sensitive electrode at different calcination temperatures

使用電化學(xué)工作站(CHI 660D，上海辰華儀器有限公司，中國(guó))測(cè)試電流-電壓(極化)曲線。設(shè)置電壓范圍：-500～500 mV，掃描速率：20 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極煅燒溫度對(duì)傳感器性能的影響

器件的性能與敏感電極材料的顯微結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，而電極材料的煅燒溫度是決定材料結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要因素如圖4所示。圖4中(a)與(b)分別為 600 ℃下煅燒得到的傳感器敏感電極表面與斷面微觀形貌；圖4(c)與(d)分別為650 ℃下煅燒得到的傳感器敏感電極表面與斷面微觀形貌；圖4(e)與(f) 分別為700 ℃下煅燒得到的傳感器敏感電極表面與斷面微觀形貌以；圖4(g)與(h)分別為750 ℃下煅燒得到的傳感器敏感電極表面與斷面微觀形貌。

圖5 550 ℃下傳感器響應(yīng)恢復(fù)曲線(a)；電勢(shì)與NH3體積分?jǐn)?shù)關(guān)系(b)；傳感器靈敏度隨煅燒溫度的變化趨勢(shì)(c)Fig.5 Response transients of the sensors at 550 ℃ (a), relationship between potential and NH3 Volume fraction (b), and sensor sensitivity with calcination temperature (c)

圖5(a)所示為電勢(shì)隨氣體體積分?jǐn)?shù)的響應(yīng)恢復(fù)曲線，圖5(b)為混合電動(dòng)勢(shì)與NH3體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)之間的線性關(guān)系。這里，傳感器對(duì)NH3的靈敏度被定義為ΔV(mV)與NH3體積分?jǐn)?shù)(10-6)的對(duì)數(shù)擬合直線的斜率的絕對(duì)值。繪制圖5(c)以便更直觀的看出器件敏感性隨煅燒溫度的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。

圖6 不同煅燒溫度所得器件在(a)背景氣；和(b) 200×10-6 NH3中的半對(duì)數(shù)極化(lg|i|-V)曲線Fig.6 The semi-log polarization (lg|i|-V) curves recorded in (a) base gas, and (b) 200×10-6 NH3 for the sensor sintered at different temperatures

結(jié)合圖4與圖5分析發(fā)現(xiàn)，不論是信號(hào)強(qiáng)度(圖5(a))還是靈敏度(圖5(b),(c))都隨煅燒溫度的升高大幅度增加。但是該變化趨勢(shì)并沒(méi)有隨溫度的升高而延續(xù)下去。反而在700 ℃發(fā)生了轉(zhuǎn)折，750 ℃下煅燒得到的傳感器性能大幅下降，靈敏度由 700 ℃ 下的 52.65 mV/decade減小為750 ℃下的 28.9 mV/decade。并且對(duì)相同體積分?jǐn)?shù)NH3的響應(yīng)信號(hào)也大大減弱，其中700 ℃下燒得器件對(duì) 250×10-6NH3的響應(yīng)值最大，達(dá)到了59.35 mV。這是由于隨著煅燒溫度的升高，敏感電極內(nèi)部的有機(jī)粘結(jié)劑充分分解揮發(fā)，WO3晶粒長(zhǎng)大，材料變得疏松。并且在700 ℃下，晶粒間已經(jīng)形成了貫通的孔道(圖4(e),(f))，這為測(cè)試氣體吸附以及順利到達(dá)三相界面(TPB)提供了方便。隨著溫度繼續(xù)升高，晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，晶粒間相互接觸，開(kāi)始燒結(jié)，晶粒之間孔隙減少，阻礙了氣體向TPB擴(kuò)散。此外，由于熱導(dǎo)率不同，電極與電解質(zhì)交界處和電極內(nèi)部受熱不同，電極內(nèi)部晶粒之間更加緊湊，而在交界處出現(xiàn)了大的孔洞(圖4(g),(h))，導(dǎo)致TPB位點(diǎn)數(shù)量大幅減少，大大降低了傳感器的性能，靈敏度急劇下降。

前期已經(jīng)研究了工作溫度對(duì)傳感器性能的影響[22]，這里選擇550 ℃作為測(cè)試溫度，深入探究煅燒溫度對(duì)器件測(cè)試性能的影響。分別在背景氣和含有200×10-6的NH3氣氛中，測(cè)試不同溫度下獲得的4個(gè)器件的極化曲線。將所得測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理得到器件在2種氣氛下的半對(duì)數(shù)極化曲線，如圖6所示。由圖6(a)和(b)可見(jiàn)，在2種情況下，隨著燒結(jié)溫度從600 ℃升高到700 ℃，極化曲線向上移動(dòng)，但在750 ℃下向下移動(dòng)。利用外推法將陽(yáng)極和陰極曲線外推至圖中所示軸線上，得到交換電流密度(J0)[23]。不論是在背景氣中還是測(cè)試氣體中，隨著燒結(jié)溫度從600 ℃升至700 ℃，電流密度也是隨之增大的。但繼續(xù)升高溫度，在750 ℃下電流密度均變小。對(duì)于每個(gè)溫度下燒得的器件，在測(cè)試氣氛中測(cè)得的電流密度均高于背景氣中產(chǎn)生的電流密度，交換電流密度(J0)的大小與TPB處的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)[23]，說(shuō)明NH3引入使得TPB處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，電極中TPB位點(diǎn)的數(shù)量會(huì)對(duì)電極處產(chǎn)生的交換電流產(chǎn)生影響。如圖4所示，在700 ℃和750 ℃下燒結(jié)的WO3電極具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了大量的TPB位點(diǎn)。而在600 ℃和 650 ℃下WO3電極燒結(jié)不充分，晶粒較小，顆粒間堆積緊密，阻礙了氣體向TPB擴(kuò)散。然而，750 ℃下晶粒進(jìn)一步增長(zhǎng)團(tuán)聚導(dǎo)致TPB反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量減少。此外，由于燒結(jié)溫度高，導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間出現(xiàn)大量空洞，這也是電流密度下降的一個(gè)因素。因此，交換電流密度(J0)取決于WO3電極的微觀結(jié)構(gòu)。J0值越大，三相邊界(TPB)的電化學(xué)催化活性越高[14, 23-25]，輸出信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)。電極的這些行為表明傳感器的性質(zhì)取決于WO3電極的微觀結(jié)構(gòu)。綜上所述，700 ℃是WO3作為敏感電極材料的最佳煅燒溫度。

圖7 不同煅燒溫度所得器件的陽(yáng)極陰極極化曲線Fig.7 Anode and cathodic polarization curves of the sensor sintered at different temperatures

2.2 傳感器工作機(jī)理

混合電動(dòng)勢(shì)理論已經(jīng)在氣體傳感器領(lǐng)域得到廣泛論證和應(yīng)用[6, 26-30]。具有片式結(jié)構(gòu)的8YSZ-WO3傳感器是以氧離子導(dǎo)體8YSZ作為固體電解質(zhì)制作而成的，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該類傳感器測(cè)試非氧氣體時(shí)并不符合能斯特理論，并將其稱之為混合電動(dòng)勢(shì)理論。那么利用該器件測(cè)試NH3時(shí)應(yīng)當(dāng)符合混合電動(dòng)勢(shì)理論。當(dāng)器件處于測(cè)試氣體中時(shí)，在三相界面上發(fā)生如下反應(yīng)：

陰極

O2/2+2e-+VO¨→OO

(1)

陽(yáng)極

(2)

根據(jù)Kr?ger-Vink缺陷表示方法，式中： VO¨代表氧空位；OO代表氧位置上的氧離子；e-代表電子。

根據(jù)Butler-Volmer方程，陰極和陽(yáng)極電流密度可以表示為：

(3)

(4)

式中：V為電勢(shì)；F為法拉第常量；V0和J0分別為平衡時(shí)電勢(shì)與電流密度；α為傳遞系數(shù)，R為氣態(tài)常量；T為溫度。電流密度J0可以表示為：

(5)

(6)

式中：B1、B2、m和n均為常數(shù)；CNH3和CO2分別表示NH3和O2的濃度。當(dāng)陰陽(yáng)兩極反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，JNH3+JO2=0，產(chǎn)生的混合電位可表示成：

Vmix=V0+nAlnCO2-mAlnCNH3

(7)

當(dāng)氧氣濃度為常數(shù)時(shí)，可簡(jiǎn)化為：

Vmix=V0-nAlnCNH3

(8)

由式8可見(jiàn)，電勢(shì)和氣氛中NH3體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系，這與測(cè)試得到的結(jié)果一致，如圖 5(b) 所示。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證8YSZ-WO3NH3傳感器的工作機(jī)理，測(cè)試了4個(gè)器件在550 ℃下的極化曲線，圖7所示為處理后的極化曲線，陰極曲線是在背景氣中測(cè)得的極化曲線，陽(yáng)極曲線是在 250×10-6的NH3中測(cè)得的數(shù)據(jù)扣除背景氣所得數(shù)據(jù)后繪制的曲線。二者的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)即為混合電動(dòng)勢(shì)[31]。與圖5中器件的輸出電勢(shì)比較發(fā)現(xiàn)，測(cè)試所得電勢(shì)值與理論混合電勢(shì)十分接近，證明8YSZ-WO3NH3傳感器的工作機(jī)制符合混合電動(dòng)勢(shì)理論。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用8YSZ作為固體電解質(zhì)，WO3作為敏感電極材料，制作了片式混合電勢(shì)型NH3傳感器，并對(duì)該傳感器的性能進(jìn)行研究：

對(duì)在600，650，700和750 ℃下煅燒得到的器件，從微觀結(jié)構(gòu)和性能兩方面入手進(jìn)行了研究分析。其中，煅燒溫度為700 ℃時(shí)，敏感電極材料晶粒間形成貫通的孔道，促進(jìn)了氣體的擴(kuò)散，TPB位點(diǎn)較多，傳感器性能最佳。在550 ℃下，該傳感器對(duì) 250×10-6的NH3響應(yīng)值為 59.35 mV，靈敏度為 52.65 mV/decade。最后利用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)驗(yàn)證了該傳感器的工作機(jī)理符合混合電動(dòng)勢(shì)理論。