稀土晶體材料與應(yīng)用

王 燕， 孫叢婷， 張 偉,3， 涂朝陽， 薛冬峰

(1. 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所， 光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福州 350002；2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所， 稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130022；3. 福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 福州 350116)

稀土是國家的戰(zhàn)略資源。截至2016年底，全球稀土礦總儲(chǔ)量約 1.2 億t，中國稀土資源儲(chǔ)量(REO 4 400 萬t)約占全球總儲(chǔ)量的 36.7%[1]。稀土具有特殊的電、磁、光與催化性能，成為了新材料的寶庫?；谝淮牧?、一代器件、一代裝備的發(fā)展路徑，開展新型稀土功能材料的基礎(chǔ)研究、技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)化研究是國家亟需解決的重要課題，此類研究對(duì)于推動(dòng)我國科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有十分重要的意義。近年來，國內(nèi)外科研工作者針對(duì)稀土化合物以及稀土摻雜化合物開展了大量的組成調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化、可控制備以及器件組裝等方面的研究，涌現(xiàn)出多種新型稀土功能材料，如發(fā)光材料、吸波材料、磁性材料、儲(chǔ)氫與能源材料、電子材料、環(huán)境材料、信息材料、傳感與能量轉(zhuǎn)換材料、發(fā)熱材料等[2-4]，在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中應(yīng)用廣泛。

稀土晶體是指稀土元素可以完整占據(jù)結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)中某一格點(diǎn)的晶體[5]，作為核心工作物質(zhì)在激光技術(shù)與電離輻射探測(cè)技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用，目前已實(shí)現(xiàn)激光輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個(gè)三價(jià)稀土離子和Sm、Dy、Tm 3個(gè)二價(jià)稀土離子。稀土的激光性能由于稀土離子的4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生，由于很多稀土離子具有豐富的能級(jí)及其4f電子的躍遷，稀土成為激光晶體不可缺少的激活離子，為高新科技領(lǐng)域提供了很多性能優(yōu)越的具備高功率、LD泵浦、可調(diào)諧、新波長、自拉曼等性能的摻稀土離子激光晶體。稀土激活離子在可見光、紅外、近紅外和中紅外波段的每個(gè)區(qū)域幾乎都有尖銳的譜線，適合作為固體激光材料的激活離子。三價(jià)稀土激活離子的特點(diǎn)是：①內(nèi)層4f電子受到5s5p外層電子的良好屏蔽，因此，三價(jià)稀土激活離子受環(huán)境的影響較小，在不同基質(zhì)中的光譜變化不大；②三價(jià)稀土激活離子的譜線發(fā)光數(shù)目較多，能量分散，有用成分的熒光分支比較小。二價(jià)稀土激活離子在4f殼層有額外的電子，使5d殼層能量降低，d→f躍遷能差減少，吸收帶一般處于可見光區(qū)域，對(duì)泵浦光吸收有利，但二價(jià)稀土離子不太穩(wěn)定，受到高能輻射時(shí)，易于變價(jià)或產(chǎn)生色心，使激光輸出性能變差。在稀土激活離子中常用的是Nd離子，其輸出波長為1.06 μm，是目前應(yīng)用最廣泛的固體激光材料，多年來人們一直在進(jìn)行新波長激光晶體的探索工作，其中比較成功并獲得實(shí)際應(yīng)用的有摻Y(jié)b、Er和Ho等的激光晶體。這些晶體輸出的激光波長對(duì)人眼安全，而且容易被水吸收，適合在激光醫(yī)療手術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮其作用，此外，在軍事對(duì)抗、遙感測(cè)距、光通信和基礎(chǔ)科學(xué)研究等方面也有重要的應(yīng)用價(jià)值。

復(fù)合稀土晶體材料是同時(shí)具有激光工作物質(zhì)和其他非線性功能的晶體材料，將激光的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)換和控制集成于一體，不僅大大提高器件的集成度，縮小體積，而且效率和穩(wěn)定性大大提高。稀土倍頻晶體是利用晶體的非線性光學(xué)效應(yīng)，將激活離子的受激發(fā)射(基波)轉(zhuǎn)變?yōu)槎沃C波，即同時(shí)具有受激發(fā)射功能和倍頻性能，成為制造緊湊、高效、微小型LD泵浦的全固體激光器的理想材料，如Yb3+∶Y4GdO(BO3)3、Nd3+∶Ca4GdO(BO3)3、Yb3+∶YAl3(BO3)4等。受激拉曼激光晶體是利用材料的受激拉曼散射效應(yīng)將激光頻率位移，產(chǎn)生新波長激光。自激活受激拉曼晶體是晶體本身就可以產(chǎn)生激光，同時(shí)具有較高的拉曼增益，因而在光抽運(yùn)下可直接產(chǎn)生基波激光和一系列基波拉曼頻移的多波長激光，如Nd3+∶KGd(WO4)2、Er3+,Yb3+∶KGd(WO4)2、Nd3+∶SrWO4等。

本文選取稀土激光晶體、稀土閃爍晶體、稀土倍頻晶體和稀土單晶光纖四類典型稀土晶體材料中具有代表性和影響力的晶體類型，從材料研究狀況和應(yīng)用層面的深入剖析，梳理其在近幾年的重大創(chuàng)新進(jìn)展和發(fā)展態(tài)勢(shì)，分析總結(jié)稀土晶體材料前沿的發(fā)展趨勢(shì)和主要特征。

1 稀土激光晶體

目前，應(yīng)用于全固態(tài)激光器的稀土基質(zhì)材料主要有玻璃、晶體、光纖和陶瓷四類，每種材料都有其優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用領(lǐng)域。晶體由于其良好的熱學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)(發(fā)射截面、激光閾值等)等優(yōu)點(diǎn)，是目前全固態(tài)激光器中應(yīng)用最為廣泛的基質(zhì)材料。但是晶體生長的條件較為苛刻，難以長出大尺寸的單晶，這些限制了它的一些應(yīng)用。就其應(yīng)用范圍來說，主要有“三大基礎(chǔ)激光晶體”，即摻釹釔鋁石榴石(Nd∶YAG)，摻釹釩酸釔(Nd∶YVO4)和摻鈦藍(lán)寶石(Ti∶Al2O3)晶體[6]。稀土激光晶體是固體激光器的核心，還是和生物醫(yī)療、光電子、光通信、精密加工、環(huán)境探測(cè)、軍事等密切相關(guān)的產(chǎn)業(yè)，受這些產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和變化的影響非常大。隨著全世界信息化浪潮的迅猛發(fā)展和光電子技術(shù)的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外對(duì)激光晶體的市場(chǎng)需求激增。

從晶體的技術(shù)層面來說，擴(kuò)展波段、大尺寸、高質(zhì)量、高完整性等是目前主要的發(fā)展方向。隨著人工晶體的發(fā)展，特別需要獲得一些在擴(kuò)展新波段，如中遠(yuǎn)紅外和敏感波段有特殊功能性質(zhì)的晶體材料；而且要求晶體向更大尺寸、更高品質(zhì)等方向發(fā)展。大功率激光向著高功率、高光束質(zhì)量、短脈沖邁進(jìn)，與此同時(shí)推動(dòng)稀土晶體向著大尺寸、高質(zhì)量、高完整性等方向發(fā)展，探索新的激光晶體和非線性光學(xué)晶體，突破大尺寸、高品質(zhì)晶體生長的難題是未來發(fā)展趨勢(shì)。

從晶體的應(yīng)用層面來說，功能復(fù)合化、高功率、低成本、更簡單產(chǎn)生及器件小型化是主要發(fā)展方向。隨著當(dāng)今行業(yè)發(fā)展要求，大尺寸、高性能、可復(fù)制批量生產(chǎn)工藝的高性能激光晶體和非線性晶體材料極大地推動(dòng)新型激光方式、大功率激光和器件簡單化的發(fā)展，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)低成本、節(jié)能、綠色環(huán)保加工應(yīng)用，是世界各國搶占的技術(shù)創(chuàng)新制高點(diǎn)，也是國際激光技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的引領(lǐng)方向。要求材料在惡劣和復(fù)雜的環(huán)境下長期服役，注重功能晶體在復(fù)雜條件下的應(yīng)用，并開發(fā)新的激光泵浦方式，實(shí)現(xiàn)功能復(fù)合化和激光器件微小型化。

我國是晶體原創(chuàng)大國，在稀土晶體及器件研究領(lǐng)域有很多原創(chuàng)型成果，并且處于國際領(lǐng)先階段，為我國在世界上獲得領(lǐng)先的高能激光輸出提供了有利的先機(jī)條件，須繼續(xù)保持和擴(kuò)大我國在該領(lǐng)域的國際領(lǐng)先地位。

1.1 YAG晶體

釔鋁石榴石Y3Al5O12(YAG)，為立方晶系石榴石結(jié)構(gòu)，空間群為Ia3d，具有較高的導(dǎo)熱率和抗損傷閾值，是優(yōu)良的激光晶體。但其熔點(diǎn)高達(dá) 1 950 ℃，對(duì)設(shè)備要求比較高，且晶體容易形成反位缺陷，容易小面生長，易開裂[7]。目前國內(nèi)對(duì)該晶體研究比較多的是Nd摻雜的YAG晶體，除此之外，Yb、Er、Tm、Ho、Pr等稀土離子摻雜的YAG晶體也被廣泛研究。從國際范圍來看，大尺寸優(yōu)質(zhì)YAG類晶體仍然是激光晶體應(yīng)用的主流，為了實(shí)現(xiàn)小型化而發(fā)展了多種微片激光器晶體材料。美國、德國、捷克、俄羅斯、日本等國家已形成了多家激光晶體研發(fā)的生產(chǎn)企業(yè)，美國Northrop Grumman等公司可生產(chǎn)?125 mm×200 mm的Nd∶YAG晶體，捷克Crytur公司生長出?180 mm×200 mm的Nd∶YAG晶體，已實(shí)現(xiàn)100 kW高功率激光輸出。國內(nèi)Nd∶YAG晶體與世界先進(jìn)水平還存在一定差距，主要表現(xiàn)為晶體尺寸小、光學(xué)質(zhì)量差、一致性較差，晶體元件的超精密加工水平較低，給應(yīng)用造成了不良影響。我國在晶體生長設(shè)備及相關(guān)加工測(cè)試設(shè)備等方面繼續(xù)加大投資。2016年，我國已經(jīng)可生產(chǎn) ?100 mm×200 mm的Nd∶YAG晶體，并且直接作用于大功率激光器上。2017年雷生強(qiáng)式公司生產(chǎn)出世界上最大的Nd∶YAG單晶，質(zhì)量 32.2 kg，直徑155 mm，等徑部分長200 mm，目前在批量化生產(chǎn)方面與國際相比尚有差距。圖1所示為中科院長春應(yīng)化所在結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論指導(dǎo)下快速生長的尺寸?78 mm×220 mm的系列YAG晶體[8-9]，圖2所示為國內(nèi)成都東駿激光有限公司生長的 Nd∶YAG晶體[6]。

圖1 結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論指導(dǎo)快速生長系列大尺寸YAG晶體[8-9]Fig.1 Fast growth of large-size YAG single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth[8-9]

圖2 Nd∶YAG晶體胚及加工的Nd∶YAG晶體片[6]Fig.2 Nd∶YAG single crystal and Nd∶YAG crystal plate obtained by after-processing[6]

2015年，Liu等[10]在全固態(tài)Er∶YAG激光器中，采用體布拉格光柵(VBG)作為波長選擇器和泵浦輸入鏡，進(jìn)一步提高了輸出光譜線寬和激光穩(wěn)定性，利用Er∶YAG激光器泵浦了一種高效、穩(wěn)定的中紅外光學(xué)參量振蕩器，信號(hào)波長為2.67 μm，當(dāng)脈沖重復(fù)頻率為2 kHz時(shí)，最大總平均輸出功率大于1 W，轉(zhuǎn)換效率為35.5%，斜率效率為43.6%。Nd∶YAG晶體具有優(yōu)良的光學(xué)和力學(xué)性能、良好的熱性能和較高的存儲(chǔ)能量，具有較長的上能級(jí)壽命。2016年，Huang等[11]采用750 nm發(fā)光二極管泵浦2 cm長的Nd∶YAG晶體，采用z腔輸出1%和5%的耦合器，在 1 064 nm處產(chǎn)生脈沖為346和288 μJ，光斜率分別為3.4%和2.8%，斜率效率分別為 6.6% 和14%。1.3 μm二極管泵浦激光器在遙感、外科、軍事、光纖通信、信息存儲(chǔ)、倍頻高效產(chǎn)生紅色輻射等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。2016年，Lin等[12]采用885 nm泵浦實(shí)現(xiàn)了在 1 319 和 1 338 nm的雙波長下工作的連續(xù)激光和Nd∶YAG調(diào)Q激光器，連續(xù)波激光器的最大輸出功率為8.28 W，吸收斜率效率為35.01%，被動(dòng)調(diào)Q激光器的最大總輸出功率為3.55 W，最大重復(fù)頻率為64.10 kHz，光學(xué)轉(zhuǎn)換效率為12.66%，吸收斜率效率為13.42%。

1.2 YSGG、GSGG、GAGG、GGG晶體

中紅外激光尤其是2.7 μm激光處于水分子的強(qiáng)烈吸收帶，可作為激光手術(shù)“刀”應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。2.7～3.0% μm波段還是CO2分子的強(qiáng)吸收區(qū)域，因此發(fā)展能用于探測(cè)CO2濃度的激光器件對(duì)于開展實(shí)時(shí)環(huán)境監(jiān)測(cè)具有重要意義。另外，該波段激光器在機(jī)載紅外定向干擾源、光電對(duì)抗、分析儀器、測(cè)距、激光武器等方面也有廣泛應(yīng)用，因此在各個(gè)國家軍事和科研中一直占有重要地位。目前，直接采用LD泵浦Er3+、Ho3+或Dy3+激活的激光晶體來實(shí)現(xiàn)～3 μm激光輸出是一種重要方式[13]。其中Er3+激活的激光晶體在生長技術(shù)方面比較成熟，容易獲得大尺寸優(yōu)質(zhì)單晶，相對(duì)也較容易實(shí)現(xiàn)激光輸出。Y3Sc2Ga3O12(YSGG)、Gd3Sc2Ga3O12(GSGG)、Gd3Al2Ga3O12(GAGG)、Gd3Ga5O12(GGG)晶體均屬于立方晶系，與YAG相似的石榴石結(jié)構(gòu)，聲子能量較低，使得無輻射躍遷幾率較低，因此成為中紅外激光的優(yōu)良基質(zhì)晶體材料。圖3是中科院福建物構(gòu)所生長的Er∶GAGG晶體。2014年， You等[14]采用965 nm LD端面泵浦Er3+,Pr3+∶GGG晶體，實(shí)現(xiàn)了2.7～2.8 μm波段多波長的324 mW連續(xù)和354 mW脈沖激光輸出，斜效率分別為15.18% 和16.06%，還在厚度為0.6 mm的Er∶GGG晶體上首次實(shí)現(xiàn)了單縱模微片激光輸出[15]。2017年，You等[16]采用967 nm的LD泵浦，以石墨烯、Bi2Te3、Bi2Te3/石墨烯、Fe3O4/ Bi2Te3等二維材料調(diào)制，實(shí)現(xiàn)了Er∶YSGG、Er∶Pr∶GGG等晶體的調(diào)Q激光輸出，其中脈寬243 ns是采用二維材料調(diào)制的3μm最短脈寬的全固態(tài)調(diào)Q激光輸出，如圖4所示。Shen等[17]研究了復(fù)合晶體Er∶YSGG/YSGG的中紅外激光性能，相比Er∶YSGG，復(fù)合晶體在熱傳導(dǎo)方面具有優(yōu)勢(shì)，所以表現(xiàn)出了更優(yōu)異的激光性能，得到了900 mW的2.79 μm激光輸出，斜率效率為12.1%。經(jīng)過多年的發(fā)展，中紅外激光晶體及其器件研究方面已取得長足的進(jìn)步，如Er∶YAG和Er∶YSGG等激光器，在醫(yī)學(xué)上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

圖3 a(Er3+)為30%摻雜的GAGG晶體Fig.3 30at%Er3+ doped GAGG single crystal

圖4 采用Bi2Te3/石墨烯異質(zhì)結(jié)二維材料調(diào)制，在Er∶YSGG晶體上實(shí)現(xiàn)了調(diào)Q激光輸出：(a) 脈沖陣列 (b) 激光光譜[16]Fig.4 (a) A typical ～3 μm Q-switched pulse train and temporal pulse profile. (b) Output spectrum of passively Q-switched Er∶YSGG laser [16]

1.3 YVO4晶體

圖5 Nd∶YVO4晶體[6]Fig.5 Nd∶YVO4 single crystals[6]

1.4 LiYF4晶體

LiYF4是一種單軸氟化物晶體，為四方晶系，為白鎢礦型結(jié)構(gòu)，空間群為I41/a，因其具有優(yōu)異的光學(xué)和材料性能，如低聲子能量和低熱透鏡效應(yīng)而成為不同稀土離子摻雜的固態(tài)激光器的有效活性介質(zhì)，但生長過程氧和氧化物雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)晶體產(chǎn)生影響，要對(duì)原料進(jìn)行高溫氟化及脫水處理[22]。寧波大學(xué)生長出來的Er激活LiYF4晶體[22]如圖6所示。2016年，Kurilchik等[23]研究了Er∶LiLuF4和Er∶LiYF4晶體的光譜特性和連續(xù)波激光性能，Er∶LiLuF4晶體在 1 609 nm波長下的最大斜率效率為44%，輸出功率為92 mW，Er∶LiYF4晶體激光器首次觀察到波長為 1 606 nm，輸出功率 58 mW，斜率效率為21%。2018年，Demesh等[24]在393.5 nm倍頻Ti∶藍(lán)寶石激光器的泵浦下，采用4 mm長的a(Eu∶LiYF4)為 7.6% 晶體，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)15 mW的在702 nm處的連續(xù)波深紅色激光的輸出，斜率效率為5%。

圖6 坩堝下降法生長的Nd,Er∶LiYF4 (a)和Er,Pr∶LiYF4 (b)晶體[22]Fig.6 Nd,Er∶LiYF4 (a) and Er,Pr∶LiYF4 (b) single crystals grown by Bridgman method[22]

1.5 CaYAlO4 、CaGdAlO4晶體

CaYAlO4、CaGdAlO4晶體均屬于四方晶系，空間群為I4/mmm，熔點(diǎn)為 1 815 ℃，硬度為4.64，熱導(dǎo)率高，物化性能良好，聲子能量較低，是一種潛在的良好的激光基質(zhì)材料，但該晶體由于氧缺陷極易形成色心，需要進(jìn)行退火處理。2016年，Rudenkov等[25]首次報(bào)道了不同偏振態(tài)的Yb∶CaYAlO4晶體啁啾脈沖放大的實(shí)驗(yàn)研究，用85 fs Yb∶KYW振蕩器在重復(fù)頻率為200 kHz的σ偏振條件下報(bào)道的最大輸出功率4.2 W，脈沖寬度為310 fs，啁啾脈沖為5.5 W，光/光效率為23.9%，在π偏振光條件下的光脈沖為215 fs，輸出功率為3 W，啁啾脈沖3.9 W，光/光效率為17%。Yb∶CaYAlO4具有優(yōu)異的光譜特性，有相當(dāng)大的吸收和受激發(fā)射截面，較長的上能級(jí)壽命(～426 μs)，為飛秒激光系統(tǒng)提供了一種很有前途的材料。2016年，Yao等[26]研究了在1.7 μm拉曼光纖激光器泵浦下一種高效率的a(Tm3+∶CaYAlO4)為6%激光器，最大輸出功率為6.8 W，波長為 1 968.3 nm，斜率效率為 52.3%。此外Tm3+∶CaYAlO4中無序結(jié)構(gòu)引起的非均勻譜展寬使得它更適合于波長可調(diào)諧的激光操作和超快脈沖的產(chǎn)生。中科院福建物構(gòu)所利用提拉法生長的Er∶CaGdAlO4晶體[27]，由于存在色心缺陷，晶體為橙紅色，退火后晶體顏色變淺，如圖7所示。采用974 nm LD 泵浦c切的Er∶CaYAlO4晶體，獲得最大輸出功率為225 mW的 2 728 nm 激光輸出，斜效率和光光轉(zhuǎn)換效率分別為30.2% 和14.9%，a切激光輸出波長 2 791 nm，激光輸出功效略低。

圖7 提拉法生長的Er∶CaGdAlO4晶體[27]Fig.7 Er∶CaGdAlO4 single crystal grown by the Czochralski method[27]

1.6 稀土倍半氧化物晶體

雖然稀土離子激活的紅外和中紅外激光晶體的研究有了顯著的發(fā)展，但是其激光輸出功效還有很大的提升空間。近年來，隨著晶體材料制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，許多低聲子能量的紅外激光晶體不斷涌現(xiàn)，例如，特別具有應(yīng)用潛力的是低聲子能量的稀土半氧化物RE2O3(RE = Y,Gd,Lu等)激光晶體，它們兼具了硫化物與鹵化物聲子能量低、氧化物物化性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)[28-29]。例如Yb2O3的聲子能量約為430～500 cm-1[30]，與氟化物的聲子能量300～450 cm-1接近，在發(fā)光時(shí)聲子無輻射弛豫的幾率低，發(fā)光量子效率高，同時(shí)又具有氧化物良好的物理與機(jī)械性能，其熱導(dǎo)率是YAG晶體的2倍多，可承受的輻射功率也較高，特別適用于中紅外激光增益介質(zhì)，例如國際上最近報(bào)道的Er∶Lu2O3晶體已在2.85 μm實(shí)現(xiàn)了5.9 W的高效激光輸出[31]。

在晶體生長技術(shù)領(lǐng)域，熔點(diǎn)高于 2 100 ℃的超高溫氧化物晶體的生長一直是個(gè)世界性的科學(xué)難題。超高的熔點(diǎn)給晶體生長設(shè)備、坩堝、保溫措施、晶體生長技術(shù)等各方面都帶來了極大的挑戰(zhàn)，導(dǎo)致該類晶體的生長極其困難。稀土倍半氧化物RE2O3(RE = Y, Gd, Lu等)就屬于超高熔點(diǎn)的化合物，其熔點(diǎn)高達(dá) 2 400 ℃左右。因此目前國內(nèi)外對(duì)該類晶體生長工藝的研究均比較薄弱。

在稀土倍半氧化物晶體生長方面所涉及到的方法主要有提拉法、熱交換法、micro-pulling-down法、助溶劑法、光浮區(qū)法等。早在19世紀(jì)60年代就有關(guān)于稀土氧化物系列激光晶體的報(bào)道，但當(dāng)時(shí)晶體生長主要采用焰熔法，晶體的質(zhì)量并不高，這大大限制了其激光性能。近年來，隨著晶體生長方法的改進(jìn)，晶體的尺寸和質(zhì)量有了明顯的提高。2011年，法國學(xué)者Veber等[32]采用熔鹽法和Li6RE(BO3)3(Re = Y, Gd, Lu)作為助熔劑生長出Yb3+摻雜的RE2O3(RE=Y, Lu)晶體,獲得了3 mm左右的晶體。2011年，日本學(xué)者 Fukabori等[33]采用微下拉法錸金屬作為坩堝生長了純的Y2O3、Sc2O3、Lu2O3單晶。2015年，法國學(xué)者Velázquez等[34]采用熔鹽法和Li6RE(BO3)3(RE = Y, Gd, Lu)作為助熔劑生長出Yb3+摻雜的RE2O3(RE = Y, Gd, Lu)晶體。國內(nèi)采用熱交換法及光浮區(qū)法[28]生長出Tm摻雜的Y2O3晶體，在2 μm波段實(shí)現(xiàn)了1.1 W的激光輸出，如圖8所示；獲得長度達(dá)到30 mm的 Yb∶Lu2O3優(yōu)質(zhì)晶體，如圖9所示。總的來說，目前各種方法生長的晶體尺寸都比較小，只能夠用于光譜和激光性能測(cè)試研究，晶體的尺寸和質(zhì)量都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足器件應(yīng)用的實(shí)際需要，難以充分發(fā)揮該類晶體在大功率激光應(yīng)用方面的潛力。因此很有必要深入研究稀土倍半氧化物優(yōu)質(zhì)晶體的生長技術(shù)。

圖9 光浮區(qū)法生長的Yb∶Lu2O3晶體[28]Fig.9 Yb∶Lu2O3 single crystal grown by optical floating zone method[28]

1.7 稀土拉曼位移晶體

受激拉曼散射效應(yīng)(SRS)是一種三階非線性光學(xué)過程，是一種類激光相干光源，且具有高的能量轉(zhuǎn)換效率，因而SRS成為人們填補(bǔ)和拓展現(xiàn)有激光波段的一種有效手段。一些稀土離子摻雜(例如摻Nd3+離子)的拉曼光學(xué)晶體可以同時(shí)產(chǎn)生受激發(fā)射和頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)，集拉曼光學(xué)晶體和基頻激光晶體于一體，在一塊晶體上實(shí)現(xiàn)自受激拉曼頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)，可以大大簡化激光器件，提高器件的穩(wěn)定性和激光頻率轉(zhuǎn)換效率。

圖10 Er,Yb∶KGW (a)和Nd∶KGW (b)晶體[35-36]Fig.10 Er,Yb∶KGW (a) and Nd∶KGW (b) single crystals[35-36]

2 稀土閃爍晶體

閃爍晶體是指在射線(X射線、γ射線)或高能粒子等輻射能量作用下能發(fā)出紫外或可見光的光功能晶體。閃爍晶體與光電探測(cè)器相結(jié)合，可廣泛應(yīng)用于高能光子和粒子的探測(cè)，如高能物理、測(cè)井、安全、醫(yī)學(xué)成像等方面。無機(jī)閃爍晶體從誕生至今已有近20年的歷史，先后研究了幾百種晶體，新型閃爍晶體的誕生并不意味著傳統(tǒng)閃爍晶體的沒落，傳統(tǒng)晶體生長工藝和質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，市場(chǎng)上應(yīng)用得以認(rèn)可，因此需要在性能上進(jìn)一步改善，而新晶體也需要開發(fā)，二者同等重要[37-38]。

2.1 Ce∶LYSO晶體

Ce∶Lu2(1-x)Y2xSiO5(縮寫為Ce∶LYSO)閃爍晶體，屬于單斜晶系，空間群為C2/c，熔點(diǎn)高達(dá) 2 050 ℃，具有優(yōu)良的溫度特性及物化性能，分辨率高，能更快的響應(yīng)，但存在光輸出與能量分辨率不均一的問題，分凝系數(shù)小，晶體有氧缺陷，生長工藝難度較大[39]。2013年，王佳等[40]采用提拉法生長了尺寸為?60 mm×280 mm的Ce∶LYSO晶體，最佳Ce摻雜濃度為0.15%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大，同時(shí)在抽真空充流動(dòng)氮?dú)鈼l件下生長，有利于提高晶體的透過率。2015年，Weele等[41]研究了不同摻雜的LSO∶Ce、LSO∶Ce,0.2%Ca、LYSO∶Ce、LYSO∶0.11%Ce,0.2%Mg和LYSO∶0.2%Ce,0.2%Ca材料的閃爍特性，閃爍材料尺寸為3 mm×3 mm×5 mm，LSO∶Ce,0.2%Ca具有最佳的定時(shí)分辨率。2015年，Martins等[42]用光學(xué)技術(shù)分析了Ce∶LYSO 晶體，在γ射線激發(fā)下，對(duì)樣品作為閃爍體材料的功能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，在662 keV下，能量分辨率為12.5%，光輸出為 26 000 photons/MeV (簡寫為ph/MeV)。由于Ce∶LYSO晶體熔點(diǎn)高，晶體生長過程中能耗大，為了降低晶體生長成本，中科院長春應(yīng)化所[37]在結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論指導(dǎo)下優(yōu)化大尺寸晶體生長參數(shù)，快速生長?64 mm×220 mm的Ce∶LYSO晶體，外觀如圖11所示，生長速率達(dá)3.5 mm/h，達(dá)到同類技術(shù)的近2倍。閃爍性能測(cè)試結(jié)果表明：快速生長的Ce∶LYSO晶體衰減時(shí)間為38 ns，光輸出高達(dá) 26 193 ph/MeV@662 keV，能量分辨率可達(dá)8.82%，證明快速生長技術(shù)能夠兼顧晶體品質(zhì)和閃爍性能，該成果入選“2016年中國稀土十大科技新聞”。

圖11 結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論指導(dǎo)快速生長系列大尺寸Ce∶LYSO晶體Fig.11 Fast growth of large-size Ce∶LYSO single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth

2.2 LaBr3晶體

Ce∶LaBr3閃爍晶體，屬于六方晶系，各向異性明顯，具有光輸出高、衰變時(shí)間快、能量分辨率高、用途廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前商業(yè)上最好的無機(jī)閃爍體之一，但原料及晶體均易吸潮，晶體易開裂，生長條件要求高，難以生長較大尺寸[43-44]。2017年，Sriwongsa等[45]比較了Ce摻雜LaBr3和Lu0.7Y0.3AlO3閃爍晶體在356～1 332 keV能量范圍內(nèi)的光產(chǎn)率、非成比例性和能量分辨率，在γ射線能設(shè)為662 keV(137Cs)時(shí)，LaBr3探測(cè)器能量分辨率、光產(chǎn)率均優(yōu)于LuYAP，在此能量范圍內(nèi)，二者均具有良好的比例性。2018年，王海麗等[46]采用改進(jìn)的坩堝下降法生長了Ce3+摻雜濃度(原子分?jǐn)?shù))5.0%、尺寸?50 mm×60 mm的Ce∶LaBr3閃爍晶體如圖12所示，在662 keV(137Cs) 放射源作用下，Ce∶LaBr3晶體的光輸出為155%，能量分辨率為3.3%，衰減時(shí)間為25 ns。

圖12 Ce∶LaBr3晶體照片[46]Fig.12 Ce∶LaBr3 single crystal[46]

3 稀土倍頻晶體

將稀土離子摻入非線性光學(xué)晶體中，將激光與非線性光學(xué)效應(yīng)這兩種極其重要的功能性質(zhì)結(jié)合起來，形成激光自倍頻復(fù)合功能效應(yīng)。近年來，一些知名的稀土倍頻晶體如Mg∶Nd∶LiNbO3、NdxY1-xAl3(BO3)4(NYAB)等晶體實(shí)現(xiàn)了自倍頻綠光輸出，但未達(dá)到實(shí)用的要求。YCOB和GdCOB是一類新型的非線性光學(xué)晶體，在市場(chǎng)上大放異彩[47]。

3.1 Yb∶YCOB晶體

倍頻激光器將有源激光介質(zhì)和非線性變頻介質(zhì)組合成單晶體，具有結(jié)構(gòu)緊湊、成本低等優(yōu)點(diǎn)。YCa4O(BO3)3(縮寫為YCOB)晶體屬于單斜晶系，空間群為Cm，屬于雙軸晶，具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為 1 510 ℃，晶體化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能好，易加工，能實(shí)現(xiàn)自倍頻，是一類有廣泛應(yīng)用前景的非線性晶體[48]。2016年，F(xiàn)ang等[49]利用摻Y(jié)b的草酸釔鈣(Yb∶YCOB)晶體具有寬發(fā)射帶的優(yōu)點(diǎn)，以最大有效非線性系數(shù)沿主平面沿優(yōu)化方向切割，實(shí)現(xiàn)了自倍頻綠光，輸出功率為710 mW，波長為523 nm，Yb∶YCOB晶體在自倍頻材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同年，Khaled等[50]報(bào)道了Yb∶YCOB晶體ZX面I型二次諧波產(chǎn)生的光譜及自倍頻激光性能。在10 cm長的平凹腔內(nèi)，當(dāng)激光二極管泵浦功率為14.7 W時(shí)，可獲得高達(dá)330 mW的綠光，波長為544.5 nm。2018年，中科院上海硅酸鹽研究所報(bào)道已生長出12.7 cm(5 in)的YCOB晶體，外觀如圖13所示[51]。

圖13 YCOB晶體(5 in)[51]Fig.13 5 in YCOB single crystal[51]

3.2 GdCOB晶體

GdCa4O(BO3)3(縮寫為GdCOB)晶體屬于單斜雙軸晶系，空間群為Cm，點(diǎn)群為m，熔點(diǎn)為 1 480 ℃，非線性光學(xué)系數(shù)高，損傷閾值高，熱導(dǎo)率高，易生長得到大尺寸單晶[52]。具有綠色發(fā)射的自倍頻激光器有著巨大的應(yīng)用前景，其中Nd∶GdCOB由于其優(yōu)良的性能而受到廣泛關(guān)注。2015年，Brandus等[53]研究了厚度為1 mm的XY切割Nd∶GdCOB和ZX切割Nd,Lu∶GdCOB單晶，Nd∶GdCOB及Nd∶GdLuCOB晶體輸出的峰值功率脈沖為1.74 W和5.49 W，斜率效率為0.31和0.44，共摻雜的Nd,Lu∶GdCOB晶體對(duì)于結(jié)構(gòu)緊湊、簡單、具有綠光發(fā)射的自倍頻激光系統(tǒng)是一種有價(jià)值的選擇，Nd∶GdCOB晶體如圖14所示。綠色激光可廣泛應(yīng)用生物技術(shù)、光譜學(xué)、通信及顯示技術(shù)中，2017年，Li等[54]首次研究了796 nm LD泵浦下Nd∶GdCOB自倍頻激光器的性能，泵浦功率為2.93 W時(shí)，在545 nm處獲得460 mW的綠光發(fā)射，光轉(zhuǎn)換效率為15.8%。

圖14 Nd∶GdCOB晶體[53]Fig.14 Nd∶GdCOB single crystal[53]

4 稀土單晶光纖

在高功率激光系統(tǒng)中，晶體光纖利用更有利的表面/體積比進(jìn)行熱交換，被認(rèn)為是一種很有前途的替代晶體。采用微下拉法可以生長多種晶體，且使用原料少，生長速度快，光纖直徑從μm至mm可調(diào)，坩堝后續(xù)處理簡單，是一種新穎高效的晶體生長手段。2014年，原東升等[55]采用微下拉法生長直徑為3 mm，長度為100 mm及300 mm的1% Nd∶YAG單晶，晶體外形完好，整體透明，無包裹物及其他散射顆粒，該晶體單晶性良好，有望作為激光工作物質(zhì)使用。2017年，Damiano等[56]首次用微下拉法生長Pr∶LiYF4(YLF)單晶光纖，該光纖具有很高的光學(xué)質(zhì)量，用InGaN激光二極管泵浦晶體，實(shí)現(xiàn)了橙色、紅色和深紅色區(qū)域的激光發(fā)射。2018年，Lelii等[57]采用微拉法制備了長約20 mm，直徑約2 mm的10% Yb∶YLF晶體光纖，斜率效率50%，內(nèi)腔損耗小，激光實(shí)驗(yàn)表明，光纖材料具有良好的光學(xué)質(zhì)量、均勻性和較長的晶體光纖尺寸，為實(shí)現(xiàn)高功率系統(tǒng)中采用的新型雙折射Yb材料(包括超快脈沖放大)提供了廣闊的前景。2018年，中科院長春應(yīng)化所[58]利用結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論設(shè)計(jì)并優(yōu)化微下拉法生長參數(shù)，生長出直徑0.5～3 mm的稀土鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽等系列單晶光纖。圖15展示了直徑為3 mm的系列稀土離子摻雜YAG單晶光纖。

圖15 微下拉法生長稀土離子摻雜YAG單晶光纖[58]Fig.15 Rare earth ions doped YAG single crystal fibers grown by MPD method[58]

5 多尺度稀土晶體生長參數(shù)設(shè)計(jì)

5.1 大尺寸稀土晶體生長模型及快速生長參數(shù)設(shè)計(jì)

在稀土晶體生長過程中，結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同的復(fù)雜作用，加劇結(jié)晶過程的復(fù)雜程度。稀土晶體的生長涉及范圍從原子分子組成到宏觀晶體材料的多尺度相變，生長表/界面是實(shí)現(xiàn)相變的內(nèi)在本征位置，因此，深化生長表界面處的物理化學(xué)過程有助于揭示相變本質(zhì)。結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論指出[59-60]，在熔體中稀土晶體組成(離子、原子或分子)首先形成聚集態(tài)的聚集體，在傳質(zhì)推動(dòng)力的作用下聚集體逐漸接近晶相。在固/液界面處，由于受到來自于晶面較強(qiáng)的成鍵驅(qū)動(dòng)，聚集體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化自調(diào)整，使其整體的化學(xué)鍵合方式接近晶相鍵合形式。界面處的化學(xué)反應(yīng)使聚集體和晶相之間形成化學(xué)鍵，驅(qū)動(dòng)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)調(diào)整并選擇性地在晶體表面上沿特定方向鍵合并進(jìn)入晶格，形成新的界面相，推動(dòng)了固/液界面向熔體推移的微觀過程?；趯?duì)熔體中生長稀土晶體的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)表達(dá)分析，利用結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論確定與熱力學(xué)相匹配的動(dòng)力學(xué)生長參數(shù)，以期實(shí)現(xiàn)沿任意方向提拉快速生長高品質(zhì)、大尺寸稀土晶體的目標(biāo)。結(jié)合結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論和傳質(zhì)方程計(jì)算稀土晶體的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相對(duì)生長速率，根據(jù)各向異性化學(xué)鍵合控制和各向同性傳質(zhì)控制的邊界條件計(jì)算并獲得晶體生長參數(shù)，即晶體尺寸相關(guān)的提拉生長速率和旋轉(zhuǎn)速率。與溫度場(chǎng)結(jié)構(gòu)相匹配，設(shè)計(jì)的生長參數(shù)一方面滿足結(jié)晶熱力學(xué)要求，在微觀生長界面處構(gòu)筑長程、均一的化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu)，保障稀土晶體的品質(zhì)。另一方面，在宏觀生長界面處實(shí)現(xiàn)各向同性的生長行為，最大限度地暴露高指數(shù)晶面，加快稀土晶體的生長速率。通過將熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)表達(dá)控制在不同尺度區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了Y3Al5O12、Gd3Ga5O12、GdSrGa3O7、GdAl3(BO3)4、Y2xLu2-2xSiO5等系列大尺寸稀土晶體的快速生長[61-63]，生長速度是同類生長技術(shù)的近2倍。

5.2 稀土單晶光纖微下拉生長模型及快長參數(shù)設(shè)計(jì)

稀土激光單晶光纖是介于傳統(tǒng)體塊單晶和玻璃光纖之間的一種激光增益介質(zhì)，不僅具有單晶優(yōu)良的光學(xué)、熱學(xué)性能，而且具有玻璃光纖激光轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)勢(shì)。在微下拉生長中，當(dāng)熔體的溫度超過其熔點(diǎn)時(shí)，在重力和熔體黏度降低的共同作用進(jìn)了熔體在坩堝底端微通道的輸送。隨后，在坩堝底部形成熔體液滴與籽晶接觸，在熔體相和晶相之間形成固/液生長界面。根據(jù)結(jié)晶生長的化學(xué)鍵合理論，該界面相具有梯度結(jié)構(gòu)特征。結(jié)晶相中晶體組成具有長程有序排列結(jié)構(gòu)特征，熱力學(xué)上調(diào)控與籽晶相鄰的界面相的化學(xué)鍵合模式。在遠(yuǎn)離晶相的界面處，長程有序鍵合模式的引導(dǎo)作用變?nèi)?，界面鍵合結(jié)構(gòu)無序度增大。在適當(dāng)?shù)臏囟忍荻认?，微下拉單晶光纖隨著界面相的形成而生長?；谏鲜錾L過程描述，建立微下拉生長的理論模型，該模型主要建立在3個(gè)假設(shè)：① 坩堝底端開孔內(nèi)具有向上毛細(xì)管力；②物料重力向下推動(dòng)流體流動(dòng)；③孔外固/液界面處的化學(xué)鍵合行為推動(dòng)單晶光纖的生長。從結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面入手構(gòu)建微下拉稀土單晶光纖生長模型，利用該理論模型得出了稀土單晶光纖生長中的關(guān)鍵參數(shù)。熱力學(xué)上坩堝底端幾何參數(shù)決定了單晶光纖的直徑，動(dòng)力學(xué)上化學(xué)鍵合過程決定了單晶光纖生長速率[58]。為了進(jìn)一步清晰化生長界面處的化學(xué)鍵合模式，建立軌道雜化模型研究稀土離子的成鍵行為，定量關(guān)聯(lián)稀土離子配位數(shù)、配位結(jié)構(gòu)和外層軌道雜化方式[64-66]，用于定量計(jì)算稀土單晶光纖的生長速度。通過優(yōu)化生長參數(shù)成功生長直徑0.5～3 mm的稀土鋁酸鹽、鎵酸鹽、硅酸鹽等系列單晶光纖。

6 結(jié)論及展望

材料科學(xué)是現(xiàn)代文明的三大支柱(能源、信息和材料)之一，是人類文明的物質(zhì)基礎(chǔ)。稀土晶體材料屬于材料科學(xué)并為其發(fā)展前沿。歷史已證明，高新技術(shù)的發(fā)展無一不和稀土材料的發(fā)展密切相關(guān)。稀土晶體材料的發(fā)展，除了依賴于材料合成和晶體生長技術(shù)和方法的改進(jìn)之外，為了深入了解材料的物性而有效地加以利用，為了豐富稀土晶體材料品種而探索新的材料，還必須深入開展材料物理和化學(xué)的研究。把材料合成、晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長和性能作為一個(gè)統(tǒng)一的綜合的問題加以研究，應(yīng)該是材料研究中最富有成果的途徑，已滲透到其他學(xué)科的研究領(lǐng)域，具有廣闊的前景。如今材料物理與化學(xué)研究的理論和方法成為凝聚態(tài)物理學(xué)的重要分支學(xué)科。

科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)稀土晶體材料的數(shù)量、品種和性能都提出了越來越高的要求，從對(duì)晶體材料的使用和需求情況來看，對(duì)晶體生長的完整性、利用率、功能和實(shí)驗(yàn)重復(fù)性的要求也越來越高。稀土材料的發(fā)展需要在物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、礦物學(xué)、高分子物理學(xué)、晶體學(xué)、晶體生長和工程技術(shù)等領(lǐng)域內(nèi)工作的專家協(xié)力合作，互相配合，做到物理與化學(xué)、理論與實(shí)驗(yàn)、結(jié)構(gòu)與性能、研究與開發(fā)等多方面的密切配合，才能保證學(xué)科的全面而持久的發(fā)展，并推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究并取得世界領(lǐng)先水平的原創(chuàng)性成果，滿足國家重大需求，以高技術(shù)示范帶動(dòng)我國相關(guān)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的形成和發(fā)展。