鮮土豆藤與豬糞不同配比的高溫厭氧發(fā)酵特性

趙 棋， 錢 斌， 黃 宇， 儲金宇

(江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

目前，我國經(jīng)濟正在進入新常態(tài)，經(jīng)濟增長方式在慢慢改變升級，隨之對應(yīng)的能源結(jié)構(gòu)也發(fā)生調(diào)整。我國“十三五”規(guī)劃綱要提出：推進能源革命，加快能源技術(shù)創(chuàng)新，建設(shè)清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源體系。提高非化石能源比重，推動煤炭等化石能源清潔高效利用。加快發(fā)展風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能、水能等新型清潔能源[1]。其中生物質(zhì)能具有可再生、燃燒過程CO2排放為零、種類豐富分布廣泛等優(yōu)點[2]。我國現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)中，煤炭和原油的比例占到了85%，而生物質(zhì)能比例不足1%[3]。在未來，隨著化石燃料的不斷枯竭，生物質(zhì)能的重要性會逐步提高。

生物質(zhì)能主要包括3方面：農(nóng)業(yè)廢棄物(植物纖維類廢棄物、禽畜糞便)、薪柴、城市生活垃圾，其中最主要的來源是農(nóng)業(yè)廢棄物[4]。李安華[5]等試驗結(jié)果表明，楊樹葉與豬糞混合發(fā)酵后，隨著豬糞的投加量不斷增加，TS產(chǎn)氣率與總產(chǎn)氣量也隨之大幅增加，在葉糞比1∶2條件下，總產(chǎn)氣量與TS產(chǎn)氣量達到最高，分別為7338 mL和262 mL·g-1，并且比純豬糞發(fā)酵提高了10.1%。張翠麗[6]在TS為8%的條件下進行試驗，糞便與麥稈混合厭氧發(fā)酵顯著提高了產(chǎn)氣效率，其中，豬糞與麥稈的累計產(chǎn)氣量比豬糞單獨厭氧發(fā)酵高出2.4倍。K Komemoto[7]等研究發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下固體水解速率大大提高。劉厚榮[8]在以豬糞為厭氧發(fā)酵原料的實驗中發(fā)現(xiàn)，在中溫條件下厭氧發(fā)酵前中期的日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量出現(xiàn)了明顯的提高，當(dāng)厭氧發(fā)酵運行到后期，高溫條件下的日產(chǎn)氣量超過了中溫和室溫下的試驗組。

我國土豆的產(chǎn)量在2015年達到1897.2萬噸[9]，隨之帶來的則是更多的廢棄土豆藤。農(nóng)村普遍將其作為動物飼料，如喂豬、喂羊、喂牛等，但是更多土豆藤則是隨意丟棄在農(nóng)田間、小路邊以及河道旁，由于鮮土豆藤自身含水率高，這些隨意丟棄的鮮土豆藤很容易腐敗，散發(fā)臭味，引來蚊蟲，污染環(huán)境[10]。這些含有大量生物質(zhì)能的資源沒有合理利用起來，這是對生物質(zhì)能極大的浪費，目前我國對于鮮土豆藤的合理利用鮮有研究。因此，為了資源化這種數(shù)量龐大而又未加處理的鮮土豆藤，本研究選用厭氧發(fā)酵方法處理鮮土豆藤。由于發(fā)酵原料本身營養(yǎng)特性的局限性；單一原料發(fā)酵效率受到很大的限制，因此在55℃高溫條件下，將鮮土豆藤與豬糞混合發(fā)酵以平衡C/N來優(yōu)化產(chǎn)氣量，達到了資源化無害化利用固體廢棄物的目的。在試驗過程中，獲得鮮土豆藤與豬糞混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣情況以及厭氧發(fā)酵過程中各個指標(biāo)的變化，以期為農(nóng)村沼氣工程提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

(1)豬糞：來源于江蘇省鎮(zhèn)江市農(nóng)村養(yǎng)豬場。

(2)鮮土豆藤：購于江蘇大學(xué)周圍農(nóng)戶。

(3)接種物：在實驗室自行培育正常發(fā)酵的沼液。

取鮮土豆藤剪碎為3 cm左右的小段。全部試驗材料不進行前期預(yù)處理，直接進行發(fā)酵。

1.2 試驗裝置

整體試驗裝置如圖1所示。整體試驗裝置分為4部分：控溫裝置、厭氧發(fā)酵裝置、集氣裝置、集水裝置，各裝置之間由密封膠進行密封，厭氧發(fā)酵裝置與集氣裝置之間加入三通管以進行氣體收集。

控溫裝置：水溫由HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋控制，水溫溫度變化不超過±1℃。

厭氧發(fā)酵裝置：密封的1 L三角燒瓶，橡膠塞上留出氣孔，三角燒瓶瓶身有取樣口。

集水裝置：密封的1 L三角燒瓶，橡膠塞上一孔進氣一孔排水。

集水裝置：三角燒瓶。

1.3 試驗方案

厭氧發(fā)酵溫度設(shè)定為55℃±1℃?？偣腆w(TS)為8%，將豬糞與鮮土豆藤按照質(zhì)量比1∶1，1∶2，1∶3的不同配比量進行厭氧發(fā)酵，記為T1，T2，T3，對照組設(shè)兩組，一組為只加豬糞，另一組為只加鮮土豆藤，分別記為CK1，CK2。厭氧發(fā)酵裝置中的發(fā)酵物共700 g，其中沼液為接種物，投加量為20%。各個原料的基本性質(zhì)見表1。

1.4 測定項目和方法

(1)干物質(zhì)含量(TS)：采用烘干法[11]測定。

(2)日產(chǎn)氣量：采用排水法，在每日上午10∶00定時進行測量。

(3)pH值：智能pH計(PB-21)，每3 d測量一次。

(4)揮發(fā)性脂肪酸(VFA)：采用比色測定法[12]，每3 d測定一次。

(5)甲烷體積分數(shù)：Gasboard-3200L 沼氣分析儀測量，每3 d測定一次。

每組試驗3個平行，試驗結(jié)果取平均值。

表1 豬糞、鮮土豆藤的基本性質(zhì)

圖1 可控溫度恒溫裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量變化

各組日產(chǎn)氣量變化如圖2所示。在反應(yīng)第1天，由于鮮土豆藤和豬糞釋放出的大量二氧化碳以及充入的氮氣預(yù)熱膨脹等原因，導(dǎo)致所有組的產(chǎn)氣量都非常高，之后所有組的產(chǎn)氣量大幅下降，這時整個試驗組進入了水解酸化階段。T2組出現(xiàn)多個產(chǎn)氣高峰，分別在7 d，15 d，20 d，28 d，幾乎是每7天出現(xiàn)1次，可能是產(chǎn)甲烷菌將養(yǎng)分充分利用后產(chǎn)氣量達到高峰，隨后養(yǎng)分生成速度趕不上消化速度而導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降。在厭氧發(fā)酵前期，T1，T2，T3日產(chǎn)氣量并沒有顯著差異，但是到了中后期，T2的日產(chǎn)量顯著高于T1與T3，說明T2的配比是具有優(yōu)勢的。而對于T1及T3，T1在中期產(chǎn)氣較多，T3則在后期開始產(chǎn)氣增加，原因是T3含有的鮮土豆藤最多，難水解的纖維素、木質(zhì)素有機大分子較多，導(dǎo)致產(chǎn)氣量在后期才開始增加[13]。對比于對照組，豬糞與鮮土豆藤混合厭氧發(fā)酵是具有明顯優(yōu)勢的，其中最好的是T2的1∶2試驗組，日最高產(chǎn)氣量達到715 mL，比CK1組最大日產(chǎn)氣量高94.82%，比CK2高138.3%。CK1只投加豬糞試驗組尚能正常的進行厭氧發(fā)酵，對于其較少的產(chǎn)氣量，應(yīng)該是由于保存豬糞時冰凍過而造成的。而CK2則在20 d左右就停止產(chǎn)氣，原因是只投加鮮土豆藤，它的C/N比于其他試驗組比較高，氮源較少，緩沖能力不足，后期出現(xiàn)了酸敗現(xiàn)象，使產(chǎn)甲烷活性喪失，從而停止產(chǎn)氣。

圖2 各處理組日產(chǎn)氣量的變化

2.2 累計產(chǎn)氣量的變化

各組厭氧發(fā)酵累計產(chǎn)氣量變化見圖3。由圖3可知，T2累計產(chǎn)氣量最高，達到了7069 mL，而T1與T3的累計產(chǎn)氣量近似，分別為6499 mL，6506 mL。只投加豬糞的CK1試驗組與只投加鮮土豆藤的CK2試驗組累計產(chǎn)氣量都沒有混合厭氧發(fā)酵T1,T2,T3試驗組高，CK1的累計產(chǎn)氣量為4426 mL，CK2的累計產(chǎn)氣量低至2952 mL。單獨利用鮮土豆藤可進行厭氧發(fā)酵，但只能利用其中的部分生物質(zhì)能，而且累計產(chǎn)氣量較小。通過Spss軟件直接錄入數(shù)據(jù)進行分析，T2與各試驗組均有顯著性差異(p<0.05)

圖3 各處理組累計產(chǎn)氣量的變化

2.3 發(fā)酵過程中pH值的變化

各組的pH值變化如圖4所示。在厭氧發(fā)酵中pH值是影響發(fā)酵系統(tǒng)的重要因素之一，pH值通過影響微生物活性來影響厭氧發(fā)酵過程。張彤[14]的研究表明，pH值低于6.7的時候，產(chǎn)甲烷菌的活性會明顯降低。對于單獨投加鮮土豆藤的CK2，由于較少的氮源，緩沖能力較弱，所以中后期出現(xiàn)pH值大幅下降的情況，降至6以下，產(chǎn)甲烷菌活性基本完全消失，厭氧發(fā)酵停止。而CK1只投加豬糞試驗組的C/N比CK2小，氮源充足，緩沖能力較強，并沒有出現(xiàn)酸敗現(xiàn)象，pH值較為穩(wěn)定,但是在前期水解酸化階段，出現(xiàn)了pH值降低，產(chǎn)氣停止的現(xiàn)象。T1，T2，T3從初始的7.3均出現(xiàn)下降，這是試驗組進入了水解酸化階段，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素被微生物分解，溶液中有機酸含量增高。與T1，T2相比，T3的藤糞比較高，所以pH值下降的現(xiàn)象較明顯，在第9天最低達到6.53。當(dāng)VFA不斷累積增加到一定程度，產(chǎn)甲烷菌群不斷將乙酸、二氧化碳、氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷，VFA不斷被消耗，pH值也隨之上升。

圖4 各處理組pH值的變化

2.4 發(fā)酵過程中揮發(fā)性脂肪酸(VFA)變化

各組厭氧發(fā)酵中揮發(fā)性脂肪酸變化見圖5。VFA是脂肪酸的一種，一般是具有1～6個碳原子碳鏈的有機酸，是厭氧消化過程的重要中間產(chǎn)物，甲烷菌主要利用VFA形成甲烷。首先對于只投加鮮土豆藤的CK2，由于后期缺少氮源以及出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，CK2試驗組產(chǎn)甲烷活性幾乎完全喪失，無法對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的VFA加以利用，所以CK2試驗組的VFA一直上升至7000 mg·mL-1以上。其他能夠正常進行厭氧發(fā)酵的試驗組，VFA的變化規(guī)律都是先上升后下降的趨勢。只投加豬糞的CK1試驗中，由于缺少木質(zhì)纖維素物料進行水解，所以VFA的濃度整體來說都比T1，T2，T3低。從圖中可以看出，T2整體上雖然不是VFA產(chǎn)量最高的試驗組，但是因為T2相對于其他試驗組具有更優(yōu)的C/N，VFA利用率非常好，反應(yīng)進行到后期VFA降為1000 mg·mL-1。

圖5 各處理組VFA 的變化

2.5 甲烷體積分數(shù)的變化

各組的甲烷體積分數(shù)變化見圖6。產(chǎn)甲烷是鮮土豆藤資源化利用的主要目的，甲烷含量的百分比則是資源化利用效果的體現(xiàn)。除了CK2試驗組外，其他組的甲烷體積分數(shù)均為波動上升趨勢，在反應(yīng)后期出現(xiàn)略微下降的態(tài)勢，這是因為在反應(yīng)后期VFA不足，CO2所占的比例有所上升。T1，T2，T3，CK1分別在24 d，18 d，27 d，21 d出現(xiàn)最大甲烷體積分數(shù)，分別為60.3%，60.4%，57.8%，62.8%，與各組出現(xiàn)最大日產(chǎn)氣量時間幾乎相同。各試驗組平均甲烷體積分數(shù)分別為44.47%，49.81%，40%，44.38%，30.43%。

圖6 發(fā)酵過程中各處理組甲烷體積分數(shù)的變化

3 討論

本次試驗采取鮮土豆藤與豬糞進行混合厭氧發(fā)酵，反應(yīng)共進行了37 d，這明顯比豬糞與干秸稈發(fā)酵周期短，邢杰[15用風(fēng)干小麥秸稈與豬糞不同配比進行混合厭氧發(fā)酵，共進行50 d，這是因為，風(fēng)干之后的秸稈中的纖維素等大分子結(jié)晶度比鮮土豆藤的高，并且鮮土豆藤自己就有腐爛降解功能，所以更容易被產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌所利用，厭氧發(fā)酵周期從而縮短。

鮮土豆藤是能夠直接厭氧發(fā)酵的，但是資源化效果不是很理想，所以試驗從一開始就選擇了與豬糞混合厭氧發(fā)酵。T2試驗組的總產(chǎn)氣量比CK2提高了139.46%比CK1提高了59%，所以，鮮土豆藤與豬糞混合厭氧發(fā)酵不僅資源化無害化了糞便，同時也大大提高了鮮土豆藤的利用率。T1，T2，T3試驗組進行厭氧發(fā)酵，因為水解酸化階段，木質(zhì)纖維素等大分子被水解酸化為短鏈脂肪酸，pH值從初始的7.3開始下降至最低(分別為6.8，6.82，6.53)，同時VFA開始上升。含氮有機物開始分解，使水中以氨為代謝產(chǎn)物的有機物增多，導(dǎo)致pH值增高。VFA作為產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷過程中重要的物質(zhì)，開始不斷被消耗，當(dāng)消耗大于產(chǎn)出時，VFA不斷下降，而日產(chǎn)氣量開始不斷增加，分別在20 d，15 d，27 d達到最高值，為618 mL，715 mL，550 mL。產(chǎn)出氣體的甲烷體積分數(shù)比重也隨之增加，分別在24 d，18 d，27 d達到最高。在厭氧發(fā)酵后期，產(chǎn)甲烷菌可利用的VFA不斷下降，產(chǎn)氣量也開始隨之下降，與此同時甲烷體積分數(shù)也開始出現(xiàn)略微的下降，最終產(chǎn)氣停止。

4 結(jié)論

為了資源化處理農(nóng)村廢棄物鮮土豆藤，筆者選用豬糞與之平衡C/N在高溫條件下進行厭氧發(fā)酵試驗，得到以下結(jié)論：

(1)55℃恒溫條件下，各組均能產(chǎn)氣，其中，以T2試驗組豬糞與鮮土豆藤1∶2效果最佳，其最大日產(chǎn)氣量達到715 mL，累積產(chǎn)氣量達到7069 mL。

(2)55℃恒溫條件下，T1，T2，T3試驗組平均pH值先下降，平均VFA隨之升高，日產(chǎn)氣量開始逐步增加，當(dāng)VFA消耗大于產(chǎn)出時，VFA不斷下降，直至產(chǎn)氣停止。

(3)鮮土豆藤與豬糞均能單獨厭氧發(fā)酵，但是效果不理想，為了合理利用生物質(zhì)能，鮮土豆藤與豬糞混合厭氧發(fā)酵以平衡C/N提高了總產(chǎn)氣量，比單獨豬糞提高了59%，比單獨鮮土豆藤提高了139.36%。

(4)通過Spss軟件統(tǒng)計學(xué)分析，T2試驗組的總產(chǎn)氣量與T1，T3，CK1，CK2試驗組均有顯著性差異(p<0.05)。