KOH/NH3·H2O復(fù)合預(yù)處理稻草厭氧消化優(yōu)化研究

羅 娟， 劉春梅， 袁海榮， 劉研萍， 鄒德勛， 左曉宇， 李秀金

(1.北京化工大學(xué) 資源與環(huán)境研究中心， 北京100029； 2.桑德集團(tuán)， 北京101102)

我國是農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源非常豐富，2016年秸稈的年產(chǎn)量達(dá)到了9.24億t，其中稻草產(chǎn)量為3.11億t，占比33.66%[1]。目前大量秸稈資源沒有得到有效利用，大都被露天焚燒、棄置堆放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[2]。

近些年越來越多的國內(nèi)外專家專注于秸稈厭氧消化產(chǎn)生物氣的研究，也取得了一些進(jìn)展，但農(nóng)作物秸稈中含有大量難降解的木質(zhì)纖維素，不易被厭氧微生物利用，大大降低了農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)氣效率，因此在厭氧消化前對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理非常有必要，旨在破壞秸稈(尤其是木質(zhì)素)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，從而降低厭氧菌利用秸稈的難度[3, 4]。目前工程上應(yīng)用較多的預(yù)處理劑為NaOH，何艷峰[5]等用NaOH固態(tài)預(yù)處理稻草厭氧消化甲烷產(chǎn)量提高了30.3%～62.7%；Deepa J Shetty[6]用1%NaOH處理稻草常溫厭氧消化產(chǎn)氣量提高量大于34%，但其回收困難，沼渣沼液中高濃度的Na+還可能導(dǎo)致水污染及土地鹽堿化[7, 8]。

KOH與NaOH同為一元強(qiáng)堿，具有相似的性質(zhì)，但與NaOH相比，KOH預(yù)處理除能提高秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能外，還具有較好的環(huán)境效益，厭氧消化后的沼液沼渣可直接用作鉀肥，增加肥效[9-11]。氨預(yù)處理與其他堿預(yù)處理一樣，能夠破壞秸稈的結(jié)構(gòu)，但同時(shí)還能為秸稈厭氧消化階段提供所需的N源，調(diào)節(jié)C/N，降低工程運(yùn)行成本[12-14]。因此本文利用KOH/NH3·H2O對(duì)稻草進(jìn)行復(fù)合預(yù)處理。

利用KOH/NH3·H2O對(duì)稻草進(jìn)行復(fù)合預(yù)處理是一種綠色環(huán)保高效預(yù)處理方法，既能調(diào)配厭氧消化過程中所需的N源，調(diào)節(jié)C/N比，降低運(yùn)行成本，沼渣沼液含K可增加肥效且無環(huán)境污染；通過L16(44)

正交實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行了篩選，優(yōu)化不同濃度、溫度、固液比和時(shí)間對(duì)稻草厭氧消化性能的影響，旨在為大中型秸稈沼氣工程提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 原料

稻草取自北京市郊區(qū)，自然風(fēng)干后粉碎，過20目篩，常溫密封保存；接種物取自北京市順義某豬糞沼氣站，稻草和接種物的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 稻草和接種物的基本性質(zhì)*

注：*表示±SD(n=3)；a表示以濕重計(jì)算；b表示以干重計(jì)算。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用批式中溫(35℃)厭氧消化。實(shí)驗(yàn)裝置是由1 L 藍(lán)蓋瓶、1 L 廣口瓶和1 L 燒杯組成，藍(lán)蓋瓶作為厭氧消化反應(yīng)器，工作體積為0.8 L；采用排水法收集氣體，用帶刻度的廣口瓶計(jì)量氣體體積。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 正交實(shí)驗(yàn)

選取四因素(濃度、溫度、含水量、時(shí)間)在四水平下進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)篩選最佳復(fù)合預(yù)處理?xiàng)l件，正交實(shí)驗(yàn)表L16(44)見表2。

表2 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)正交設(shè)計(jì)L16(44)

注：稻草以干重計(jì)。

稻草與接種物添加量分別為60 gTS·L-1，15g MLSS·L-1，接種后用自來水定容至0.8 L，用橡膠塞密封后將反應(yīng)器放置在35℃±1℃恒溫水浴中60 d，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行，厭氧消化過程中，每天定點(diǎn)記錄產(chǎn)氣量與氣體甲烷含量(以體積分?jǐn)?shù)計(jì))。

1.3.2 不同預(yù)處理試劑比較

根據(jù)1.3.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取最佳預(yù)處理?xiàng)l件。將最佳預(yù)處理組與等量的單試劑在相同溫度、相同水添加量及相同預(yù)處理時(shí)間條件下的產(chǎn)氣性能進(jìn)行比較，其他操作條件同1.3.1，并設(shè)置未預(yù)處理稻草為對(duì)照組。

1.4 分析方法

通過分析甲烷含量、甲烷產(chǎn)量、單位揮發(fā)性固體(VS)產(chǎn)甲烷量、T80來衡量其對(duì)厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響。

稻草和接種物和厭氧消化出料的TS，VS含量采用重量法測(cè)定[15]；pH值采用F-20A pH計(jì)測(cè)定(Thermo)；

TC和TN采用元素分析儀(Elementar, Germany)測(cè)定；纖維素、半纖維素、木質(zhì)素用美國安康A(chǔ)NKOM A2000i測(cè)定；CH4含量采用SP-2100(Beifen-Ruili)氣相色譜儀測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)分析與處理

正交實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)助手進(jìn)行分析；數(shù)據(jù)分析采用ORIGIN8.0(ORIGINLAB，USA)。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

不同濃度、溫度、水添加量及預(yù)處理時(shí)間條件下的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

對(duì)表3中各因素i水平觀察值的平均值Ki分析可知,在A2B2C2D2組合條件下，即濃度因素K2=10213 mL，溫度因素K2=10144 mL，水添加量因素K2=9904 mL，時(shí)間因素K2=10184 mL，均為各相應(yīng)因素下的最大值，所以本實(shí)驗(yàn)的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為：濃度為2%KOH+2%NH3·H2O，溫度30℃，水∶稻草(干重質(zhì)量比)=6∶1，時(shí)間2 d。各影響因素對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響程度是不同的，大小用極值R表示，R越大表示其影響程度越大。從表3可以看出，預(yù)處理的R值最大，為916.0。各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)(甲烷產(chǎn)量)的影響是：D (時(shí)間) >A(濃度) >B (溫度) >C (液固比)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著性分析表明，預(yù)處理組甲烷產(chǎn)量與未預(yù)處理組(7343 mL)相比存在顯著性差異(p<0.05)，但預(yù)處理組同因素不同水平之間不存在顯著性差異(p>0.05)。

表3 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)累積甲烷產(chǎn)量正交分析

注：K1,K2,K3,K4分別為各因素相應(yīng)水平下觀察值的平均值，F(xiàn)0.05=3.490。

因預(yù)處理組2甲烷產(chǎn)量與最佳預(yù)處理組無顯著性差異，但預(yù)處理劑濃度是最佳預(yù)處理組的二分之一，因此，從工程運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益考慮，選擇濃度為1%KOH+1%NH3·H2O，溫度為30℃，水添加量：稻草(干重)=6∶1，時(shí)間2 d作為后續(xù)研究最佳條件。

2.2 不同預(yù)處理?xiàng)l件厭氧消化性能比較

為進(jìn)一步探究復(fù)合預(yù)處理稻草厭氧消化的效果，對(duì)復(fù)合預(yù)處理與相同劑量的單試劑預(yù)處理稻草厭氧消化結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)分析。預(yù)處理?xiàng)l件見表4。

復(fù)合預(yù)處理、單試劑預(yù)處理及未預(yù)處理對(duì)稻草厭氧消化的日產(chǎn)甲烷量如圖1所示。整個(gè)厭氧消化過程中，所有實(shí)驗(yàn)組在第5天左右都出現(xiàn)了酸化現(xiàn)象，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值至7.2后，各實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣逐漸恢復(fù)，都產(chǎn)生了2～3個(gè)日產(chǎn)氣峰。由圖可以明顯的看出，1K+1N復(fù)合預(yù)處理組日產(chǎn)甲烷量上升速率最快，在第16天出現(xiàn)了第1個(gè)日產(chǎn)甲烷小高峰，日產(chǎn)甲烷量為465 mL，緊接著在第24天產(chǎn)生了最大日產(chǎn)甲烷高峰，日產(chǎn)甲烷量達(dá)704 mL；2N預(yù)處理組，在第22天產(chǎn)生了第1個(gè)日產(chǎn)甲烷高峰，日產(chǎn)甲烷量為704 mL；2K預(yù)處理組在第24天產(chǎn)生了第1個(gè)日產(chǎn)甲烷高峰，日產(chǎn)甲烷量為661 mL；未預(yù)處理組產(chǎn)生日產(chǎn)甲烷高峰的時(shí)間最慢，在第29天，日產(chǎn)甲烷量為614 mL。結(jié)果表明，厭氧消化酸化恢復(fù)后，預(yù)處理組第1個(gè)日產(chǎn)氣高峰時(shí)間均比未預(yù)處理組提前，且日產(chǎn)甲烷量明顯高于未預(yù)處理組； 1K+1N預(yù)處理組和2N預(yù)處理組比未預(yù)處理組和2K組更快達(dá)到日產(chǎn)甲烷高峰，這說明預(yù)處理后的稻草比未預(yù)處理稻草更容易被微生物利用產(chǎn)甲烷；預(yù)處理添加了NH3·H2O的實(shí)驗(yàn)組更快到達(dá)產(chǎn)氣高峰是因?yàn)镹H3·H2O不僅為厭氧消化提供了外加氮源還調(diào)節(jié)了C/N比，有利于微生物生長(zhǎng)利用。

表4 復(fù)合預(yù)處理與單試劑預(yù)處理?xiàng)l件

圖1 復(fù)合預(yù)處理和單試劑預(yù)處理日產(chǎn)甲烷量

圖2為不同預(yù)處理對(duì)稻草厭氧消化過程中甲烷體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化圖。各實(shí)驗(yàn)組的甲烷體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)大致相同，都是先經(jīng)過一個(gè)小峰后隨著厭氧消化系統(tǒng)的酸化甲烷體積分?jǐn)?shù)降至最低，緊接著系統(tǒng)pH值恢復(fù)后，甲烷體積分?jǐn)?shù)逐漸升高后降低，然后在小范圍內(nèi)波動(dòng)趨于平穩(wěn)。酸化體系pH值恢復(fù)后，1K+1N預(yù)處理組在第15天最先到達(dá)甲烷含量最高峰；甲烷體積分?jǐn)?shù)平穩(wěn)后，1K+1N，2K，2N和未預(yù)處理組平均甲烷體積分?jǐn)?shù)分別為：61.0%，60.6%，60.8%和60.5%，各預(yù)處理組和未預(yù)處理組之間甲烷體積分?jǐn)?shù)無顯著性差異。

圖2 復(fù)合預(yù)處理和單試劑預(yù)處理甲烷體積分?jǐn)?shù)

本實(shí)驗(yàn)中，稻草連續(xù)厭氧消化60天，總產(chǎn)甲烷量為60天厭氧消化過程中所累積的產(chǎn)甲烷量之和。不同預(yù)處理組與未預(yù)處理組稻草厭氧消化總產(chǎn)甲烷量及單位VS產(chǎn)甲烷量見圖3。從圖可知，與未預(yù)處理組比，預(yù)處理組總產(chǎn)甲烷量及單位VS產(chǎn)甲烷量均得到了顯著提高。其中單試劑預(yù)處理2K和2N組差別不大，總產(chǎn)甲烷量、單位VS產(chǎn)甲烷量分別為8711 mL，204 mL·g-1和8936 mL，209 mL·g-1VS；1K+1N復(fù)合預(yù)處理組總產(chǎn)甲烷量及單位VS產(chǎn)甲烷量最高，分別為10404 mL，244 mL·g-1VS，比未處理稻草提高41.7%，比2K組提高19.4%，比2N組提高16.4%。結(jié)果表明預(yù)處理后的稻草可生物降解性得到了提高，單位干物質(zhì)可以生產(chǎn)出更多的沼氣，且1K+1N組效果更為顯著，說明復(fù)合預(yù)處理效果優(yōu)于單試劑預(yù)處理組。

圖3 復(fù)合預(yù)處理和單試劑預(yù)處理累積產(chǎn)甲烷量及單位VS產(chǎn)甲烷量

消化時(shí)間是評(píng)價(jià)基質(zhì)厭氧消化效率和厭氧消化性能的另一個(gè)重要參數(shù)，T80是指基質(zhì)進(jìn)行厭氧消化所產(chǎn)生的累積產(chǎn)氣量達(dá)到最大產(chǎn)氣量的80%所需要的時(shí)間[16]。不同預(yù)處理與未預(yù)處理稻草厭氧消化時(shí)間T80見圖4。1K+1N復(fù)合預(yù)處理組T80為34 d，比2K預(yù)處理組(41 d)提前17.1%，比2N預(yù)處理組(36 d)提前5.6%，比未預(yù)處理組(43 d)提前20.9%。消化時(shí)間的減少能夠縮短厭氧消化周期，周期越短，產(chǎn)氣效率就越高，能夠降低工程應(yīng)用中的運(yùn)營成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖4 復(fù)合預(yù)處理和單試劑預(yù)處理T80

2.3 稻草物質(zhì)組成的變化

2.3.1 稻草TS和VS變化

TS和VS的變化表征有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)換為沼氣的轉(zhuǎn)化效率的高低，可以反映厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)物降解的情況。1K+1N復(fù)合預(yù)處理稻草VS去除率為61.5%，2K和2N預(yù)處理組分別為54.5%，57.6%；1K+1N復(fù)合預(yù)處理組比未預(yù)處理組提高23.7%，比2K和2N預(yù)處理組分別提高12.9%，6.7%。由圖5可看出，稻草VS去除率與單位VS甲烷產(chǎn)量的趨勢(shì)是一致的，單位VS甲烷產(chǎn)量越高，VS去除率也越高。這是由于微生物本身利用有機(jī)物生長(zhǎng)的過程就是伴隨有機(jī)物的分解CH4的產(chǎn)生，稻草中有機(jī)物被降解越徹底，CH4量就產(chǎn)生越多。這也說明1K+1N復(fù)合預(yù)處理后稻草中的有機(jī)質(zhì)能夠被微生物降解利用得更徹底。

圖5 復(fù)合預(yù)處理與單試劑預(yù)處理稻草厭氧消化VS去除率

2.3.2 稻草木質(zhì)纖維素及K元素變化

厭氧消化后的稻草組成見表5。厭氧消化后各預(yù)處理組纖維素和半纖維素含量較未預(yù)處理組都降低了，這說明預(yù)處理組稻草厭氧消化更徹底，更多的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?；厭氧消化后木質(zhì)素的相對(duì)含量較未預(yù)處理組有所增加，這是由于甲烷產(chǎn)量越高說明纖維素、半纖維素等有機(jī)質(zhì)降解利用越充分，而不能直接被厭氧消化菌直接利用的木質(zhì)素的相對(duì)含量則升高。

表5 厭氧消化前后物質(zhì)組成

厭氧消化后，1K+1N預(yù)處理組及2K預(yù)處理組因預(yù)處理時(shí)外來鉀元素的加入使得沼渣中K含量高于未預(yù)處理組和2N預(yù)處組，沼渣中含有豐富的K可用作鉀肥，增加沼渣利用價(jià)值且無環(huán)境污染。

3 結(jié)論

(1)KOH/NH3·H2O復(fù)合預(yù)處理稻草厭氧消化總產(chǎn)氣量都高于未預(yù)處理稻草。復(fù)合預(yù)處理稻草甲烷總產(chǎn)量為8738～10492 mL，比未預(yù)處理組提高19.0%～42.9% 。

(2)1K+1N復(fù)合預(yù)處理稻草厭氧消化性能優(yōu)于單試劑2K及2N預(yù)處理組。1K+1N復(fù)合預(yù)處理組累積產(chǎn)甲烷量及單位VS產(chǎn)甲烷量分別為10404 mL,244 mL·g-1VS，比未處理稻草提高41.7%，比2K及2N組分別提高19.4%，16.4%。

(3)KOH和NH3·H2O復(fù)合預(yù)處理能夠調(diào)節(jié)稻草厭氧消化過程中的C/N，使得營養(yǎng)均衡，從而促進(jìn)厭氧消化菌產(chǎn)甲烷，且厭氧消化后產(chǎn)生的沼渣含有更豐富的K可直接用作沼肥，增加沼渣利用價(jià)值且不污染環(huán)境。