接種量對(duì)農(nóng)牧業(yè)混合原料干發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響

李金平， 趙立磊， 黃娟娟， 王春龍， 崔維棟

(1. 蘭州理工大學(xué) 西部能源與環(huán)境研究中心， 甘肅 蘭州 730050； 2. 西北低碳城鎮(zhèn)支撐技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 甘肅 蘭州 730050； 3.甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補(bǔ)供能系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 甘肅 蘭州 730050； 4.蘭州理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050)

甘肅省2016年年產(chǎn)各類農(nóng)作物秸稈資源2500.34萬噸，其中玉米秸稈達(dá)1349多萬噸，蔬菜種植面積達(dá)54.70 hm2，產(chǎn)量約1951.48萬噸，年產(chǎn)尾菜至少584萬噸，而其中種植面積最大的為甘藍(lán)，商品菜/尾菜為0.45，尾菜產(chǎn)生量巨大[1]。厭氧消化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)農(nóng)牧業(yè)有機(jī)廢棄物向生物燃?xì)廪D(zhuǎn)化的有效途徑之一。作為厭氧消化反應(yīng)的形式之一，干式厭氧發(fā)酵是反應(yīng)底物固體含量大于20%的厭氧消化反應(yīng)[2]。與濕式厭氧發(fā)酵相比，干發(fā)酵能夠適應(yīng)各種來源的固體有機(jī)廢棄物，節(jié)約水資源，需水量低甚至不需要外加水[3]，外排沼液少，后續(xù)處理費(fèi)用低[4]，占地面積小，更容易實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好化及經(jīng)濟(jì)最大化[5]。

關(guān)于干式厭氧發(fā)酵的研究已有一些，已有的研究表明混合原料干式厭氧發(fā)酵效果要優(yōu)于單一原料干式厭氧發(fā)酵。李繼紅等使用土豆和秸稈混合作為底物和牛糞進(jìn)行厭氧發(fā)酵，在中溫條件下與玉米秸稈單一原料發(fā)酵進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)玉米枯稈和土豆TS比為4∶1條件下, 混合原料的累積產(chǎn)氣量為439 mL·g-1TS，而玉米秸稈的累積產(chǎn)氣量為309 mL·g-1TS，比其單一原料厭氧發(fā)酵提高了31.4%[6]。Md Anisur Rahman[7]等使用家禽糞便分別與小麥秸稈和雜草在中溫條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵，與家禽糞便單一原料發(fā)酵對(duì)照，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過90 d的發(fā)酵時(shí)間，混合發(fā)酵試驗(yàn)組沼氣產(chǎn)量和生物甲烷均高于單一發(fā)酵組，其中最優(yōu)比例的小麥秸稈和雜草試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量相較于單一發(fā)酵組分別提高了30%和33.9%?；旌显线M(jìn)行厭氧發(fā)酵能提高營養(yǎng)物的平衡和增強(qiáng)微生物的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)而提高有機(jī)質(zhì)厭氧轉(zhuǎn)化效率的作用[8]。調(diào)整厭氧發(fā)酵原料與接種物的比例對(duì)厭氧發(fā)酵的結(jié)果有著決定性的影響。李文哲[9]等以稻桿為原料進(jìn)行中溫發(fā)酵，以原料/接種物為1∶1，1∶2和1∶3進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)原料/接種物為1∶2的試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量最高，分別比1∶1和1∶3試驗(yàn)組高93.71%和15.14%，適量的接種物可以提高厭氧消化系統(tǒng)的緩沖能力，有利于產(chǎn)氣高峰提前。Gabriel Capson-Tojo等以餐廚廢棄物與接種物的VS比值分別為0.5，1和4比例進(jìn)行了干發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)只有0.5 gVS·g-1VS的發(fā)酵組會(huì)產(chǎn)生甲烷，其它兩組厭氧發(fā)酵體系的堿度不足以中和可揮發(fā)性脂肪酸，導(dǎo)致體系pH值過低，抑制古生菌，發(fā)生酸化停止產(chǎn)氣[10]。接種量直接影響厭氧發(fā)酵過程的啟動(dòng)快慢及產(chǎn)氣率的高低。進(jìn)料時(shí)如果接種量不足，將會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵菌群減少易出現(xiàn)“酸中毒”現(xiàn)象[11]，接種量大，會(huì)造成TS降低，處理負(fù)荷降低會(huì)使反應(yīng)器容積利用率低。

綜上所述，接種量和混合原料配比對(duì)厭氧發(fā)酵過程有著重要影響，結(jié)合甘肅省農(nóng)牧業(yè)資源豐富與干式厭氧發(fā)酵的優(yōu)勢(shì)，本文試驗(yàn)研究了中溫(37℃±1℃)TS為20%條件下，不同數(shù)量接種污泥與牛糞玉米秸稈或牛糞甘藍(lán)菜葉混合后的干發(fā)酵過程。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自于甘肅省蘭州市魏嶺鄉(xiāng)，自然風(fēng)干的玉米秸稈經(jīng)粉碎搓揉成長(zhǎng)度為3～5 cm的顆粒備用；牛糞取自蘭州市晏家坪奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)；甘藍(lán)葉從蘭州理工大學(xué)后勤菜市場(chǎng)收集，切碎成了1～2 cm的顆粒；接種污泥為蘭州市紅古區(qū)奶牛場(chǎng)沼氣工程產(chǎn)生的沼液與牛糞按1∶1比例在37 ℃密封馴化30 d后所得的底物。試驗(yàn)原料的理化特性如表1所示。

表1 試驗(yàn)原料及接種物理化特性 (%)

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

厭氧消化試驗(yàn)裝置為7.5 L發(fā)酵瓶，有效填料容積為5.0 L。將發(fā)酵原料和接種物按一定比例混合后，裝瓶，充氮?dú)?5 min排除反應(yīng)器中的空氣，發(fā)酵瓶以帶玻璃管的橡膠塞密封，通過乳膠管連接于另一個(gè)7.5 L盛滿水的集氣瓶，通過排水法計(jì)算日產(chǎn)氣量。發(fā)酵瓶置于恒溫水浴箱中，在溫度(37℃±1℃)條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)。其中，牛糞分別與玉米秸稈和甘藍(lán)葉以7∶3和9∶1的比例(以TS計(jì))混合，其中牛糞與秸稈為混合原料的最優(yōu)比例為7∶3[12]，而以牛糞與甘藍(lán)葉為混合原料進(jìn)行干發(fā)酵試驗(yàn)，由于甘藍(lán)葉的TS較低，要想符合試驗(yàn)設(shè)計(jì)發(fā)酵罐反應(yīng)體系TS為20%的條件，牛糞與甘藍(lán)葉的比例只能為9∶1。接種污泥分別以總質(zhì)量的20%，30%和40%接種量投加，通過計(jì)算，將原料與接種污泥混合均勻之后添加蒸餾水調(diào)整發(fā)酵瓶?jī)?nèi)TS至20%。各原料及接種物投加質(zhì)量如表2所示。試驗(yàn)期間每晚20∶00按時(shí)取樣測(cè)量發(fā)酵瓶?jī)?nèi)pH值及產(chǎn)氣情況，并在早晚定時(shí)水浴震蕩發(fā)酵罐30 min起到攪拌作用，間隔六天測(cè)量瓶?jī)?nèi)氨氮變化情況。

表2 各原料及接種物投加量

1.3 測(cè)量指標(biāo)、測(cè)試方法與儀器

試驗(yàn)原料TS采用恒定質(zhì)量法，105℃烘干至恒定質(zhì)量；VS采用灼燒法，在 550℃馬弗爐灼燒 4～6 h，冷卻至恒重稱質(zhì)量；總氮采用凱氏定氮法測(cè)定；總碳采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定；氣體中甲烷含量采用便攜式沼氣分析儀(Biogas 5000, 英國Geotech公司)測(cè)定；pH值采用雷磁pH計(jì)(PHS-23C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定；氨氮含量采用水質(zhì)分析儀(5B3C，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 接種量對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷特性影響

2.1.1 日產(chǎn)氣量

接種量影響厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)氣性能和啟動(dòng)速度。圖1是混合原料牛糞與秸稈在不同數(shù)量的接種污泥條件下日產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。從圖可以看出G2和G3厭氧發(fā)酵試驗(yàn)在第1天就可以啟動(dòng)，而接種量為20%的G1在第3天才開始產(chǎn)氣。這是由于經(jīng)過馴化的接種污泥中含有大量的產(chǎn)甲烷菌，可以與混合原料接觸迅速發(fā)生反應(yīng)開始正常產(chǎn)氣，并且接種量越多的試驗(yàn)組第1天的產(chǎn)氣量越高，G3第1天產(chǎn)氣量就達(dá)到4.88 L，容積產(chǎn)氣率達(dá)0.98 L·L-1。接種量還影響到產(chǎn)氣高峰的早晚[13]，G1，G2，G3這3組試驗(yàn)分別到達(dá)第1個(gè)產(chǎn)氣高峰所需時(shí)間分別為12 d，8 d和4 d，第2產(chǎn)氣高峰所需時(shí)間分別為17 d，12 d和10 d。第1個(gè)產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)是由于接種污泥中的產(chǎn)甲烷菌與混合原料中容易被降解的糖類經(jīng)過水解、酸化階段形成的可揮發(fā)性脂肪酸反應(yīng)生成甲烷，而第2個(gè)產(chǎn)氣高峰是由于玉米秸稈中被緩慢降解的木質(zhì)素、纖維素經(jīng)過水解、酸化階段形成的揮發(fā)性脂肪酸反應(yīng)生成甲烷，而過程中越高的接種量就帶來越多的產(chǎn)甲烷菌，產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)得更快[14]。試驗(yàn)表明接種量可以有效地提高產(chǎn)氣量，提高接種量可以顯著地提高產(chǎn)氣速率。在一定范圍內(nèi)，添加的接種量越多，產(chǎn)氣量越高。

圖1 玉米秸稈與牛糞為混合原料的日產(chǎn)氣量

圖2是牛糞與甘藍(lán)葉混合原料在不同數(shù)量的接種污泥條件下日產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。從圖上可以看出G4，G5和G6試驗(yàn)組都能正常啟動(dòng)，接種量為30%的G5試驗(yàn)組最大日產(chǎn)氣量為8.90 L，而G4和G6日產(chǎn)氣量分別為8.64 L和7.79 L。雖然蔬菜廢棄物進(jìn)行發(fā)酵極易出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，pH值迅速降低，會(huì)對(duì)體系內(nèi)甲烷菌產(chǎn)生抑制，甚至導(dǎo)致反應(yīng)停止[15]。但是在本試驗(yàn)中為保證反應(yīng)體系TS為20%，投加了大量的牛糞，而牛糞的氨氮含量較高可以改善體系中的酸堿度，使得反應(yīng)正常進(jìn)行。G5試驗(yàn)組產(chǎn)氣量高于其他兩組，這說明以甘藍(lán)菜葉作為底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，首先要控制好反應(yīng)體系中的酸堿度，其次接種量并不是越高越好，接種量可以提高有機(jī)質(zhì)的降解率，接種量越大，有機(jī)質(zhì)利用率增加，單位有機(jī)質(zhì)產(chǎn)氣率增高。但由于容積一定，30%的接種量的產(chǎn)氣量高于其它試驗(yàn)組，這是由于高的接種量反而會(huì)降低反應(yīng)器的容積利用率，接種污泥與有限的甘藍(lán)菜葉反應(yīng)，過多的接種污泥反而不能使產(chǎn)氣最大化。

圖2 甘藍(lán)葉與牛糞為混合原料的日產(chǎn)氣量

2.1.2 累計(jì)產(chǎn)氣量

圖3是不同混合原料在不同量的接種污泥條件下累計(jì)產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。其中G3試驗(yàn)組在整個(gè)厭氧發(fā)酵階段累計(jì)產(chǎn)氣量為207.46 L，是G2試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量153.02 L的1.36倍，是G1試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量128.94 L的1.61倍。且G1，G2和G3試驗(yàn)組平均甲烷含量分別為45.5%，50.3%和52.2%，累計(jì)產(chǎn)甲烷量分別為64.41 L，74.52 L和98.97 L。而G5試驗(yàn)組在整個(gè)厭氧發(fā)酵階段累計(jì)產(chǎn)氣量分別為159.96 L，相較G4試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量121.34 L提高了31.83%，相較G6試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量114.65 L提高了39.52%。且G4，G5和G6試驗(yàn)組平均甲烷含量分別為41.7%，47.8%和46.4%，累計(jì)產(chǎn)甲烷量分別為52.95 L，77.89 L和52.88 L。G1，G2和G3試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量隨接種量的增加而增加；G4，G5和G6試驗(yàn)組接種量為30%的試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量高于其他兩試驗(yàn)組。這可能是由于當(dāng)牛糞與秸稈為混合原料時(shí)，秸稈中含有木質(zhì)素、纖維素等大分子只能被緩慢降解的有機(jī)物可以保證厭氧發(fā)酵過程中始終有充足的底物被消化進(jìn)而轉(zhuǎn)化為甲烷；而牛糞與甘藍(lán)葉為混合原料時(shí)，G6試驗(yàn)組雖然接種量為40%，但在經(jīng)過產(chǎn)氣高峰后，產(chǎn)氣量迅速降低，累計(jì)產(chǎn)氣趨勢(shì)明顯低于其它兩組。這是由于大量的接種物補(bǔ)充了大量的產(chǎn)甲烷菌，使得發(fā)酵初期大量消耗反應(yīng)底物，雖然G6單位有機(jī)質(zhì)利用率在同樣的容積的條件下遠(yuǎn)高于G4和G5，但后期反應(yīng)罐中發(fā)酵底物減少，產(chǎn)氣量也迅速減少，這也與劉榮厚[16]等人的研究結(jié)果一致。并且在每天定時(shí)震蕩罐體的同時(shí)發(fā)現(xiàn)，可能由于秸稈中的纖維物質(zhì)，G1，G2和G3試驗(yàn)組罐體內(nèi)物料呈結(jié)塊狀，經(jīng)過搖晃后狀態(tài)無明顯變化；而G4，G5和G6試驗(yàn)組經(jīng)過搖晃后由塊狀變?yōu)槟酀{狀，蔬菜中含有大量水分，可以在發(fā)酵過程中產(chǎn)生自由水，增強(qiáng)發(fā)酵過程中物質(zhì)的交換。

圖3 不同混合原料的累計(jì)產(chǎn)氣量

2.2 pH值及氨氮含量變化

厭氧發(fā)酵體系中的酸堿度是保證反應(yīng)順利進(jìn)行必要條件。一般認(rèn)為，反應(yīng)體系pH值應(yīng)保持在6.8～7.2內(nèi)，pH值無論低于6.4還是高于7.6，都會(huì)對(duì)產(chǎn)氣有抑制作用，一旦pH值低于5.0，則產(chǎn)甲烷菌會(huì)完全受到抑制[17]。而體系中的氨氮含量是維持pH值保持穩(wěn)定的關(guān)鍵，厭氧消化過程的水解、酸化階段是將有機(jī)物大分子物質(zhì)水解然后經(jīng)過產(chǎn)酸菌作用生成揮發(fā)性脂肪酸，會(huì)導(dǎo)致體系pH值迅速降低，但大部分可被生物降解的有機(jī)氮被還原成消化液的氨，會(huì)調(diào)節(jié)體系的pH值，避免體系被酸化停止產(chǎn)氣。

圖4是牛糞與秸稈為混合原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵體系中pH值以及氨氮含量隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，從圖可以看出3組試驗(yàn)pH值及氨氮變化趨勢(shì)大致相同。反應(yīng)開始前G1，G2和G3試驗(yàn)組pH值都接近6.9左右，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系pH值迅速開始降低，其中G1試驗(yàn)組在第6天，pH值已經(jīng)降至6.14，之后pH值水平逐漸恢復(fù)正常，在12 d，pH值達(dá)6.83，同時(shí)G1試驗(yàn)組也迎來第1個(gè)產(chǎn)氣高峰。而G3試驗(yàn)組隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH值在經(jīng)歷短暫的下降之后迅速回升，這是由于接種了大量的污泥的G3試驗(yàn)組，大量的產(chǎn)甲烷菌消耗水解、酸化階段生成的可揮發(fā)性脂肪酸，平衡體系酸堿度，這也可能是G3試驗(yàn)組在第4天就達(dá)到第一產(chǎn)氣高峰的原因。在整個(gè)發(fā)酵周期三組試驗(yàn)組的氨氮含量均處于正常范圍，G1試驗(yàn)組的氨氮含量范圍為396～1250 mg·L-1，G2試驗(yàn)組的氨氮含量范圍為268～972 mg·L-1，G3試驗(yàn)組的氨氮含量范圍為230～872 mg·L-1，何世均等人研究證明氨氮在當(dāng)氨氮濃度小于 400 mg·L-1時(shí)，對(duì)體系表現(xiàn)為促進(jìn)產(chǎn)甲烷作用，當(dāng)氨氮濃度大于800 mg·L-1時(shí)開始表現(xiàn)為抑制產(chǎn)甲烷作用，抑制濃度為7%，并且抑制作用強(qiáng)度與氨氮濃度呈正相關(guān)，不會(huì)影響厭氧反應(yīng)的進(jìn)行[18]。當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度為1500～3000 mg·L-1時(shí)，開始對(duì)厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生一定的抑制作用[19]。

圖4 玉米秸稈與牛糞為混合原料的pH值及氨氮含量

圖5是牛糞與甘藍(lán)葉為混合原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵體系中pH值以及氨氮含量的變化情況，從圖可以看出3個(gè)試驗(yàn)組都從初始pH值6.9左右迅速降低，G6試驗(yàn)組在第3天降到最低值6.03，這是由于蔬菜廢棄物容易發(fā)生酸化[20]，但本次試驗(yàn)中甘藍(lán)葉的占比較低，接種污泥馴化時(shí)間長(zhǎng)，使得G4，G5和G6試驗(yàn)組都正常產(chǎn)氣，并沒有發(fā)生酸化現(xiàn)象。3組試驗(yàn)組的氨氮含量均處于正常范圍，G4試驗(yàn)組的氨氮含量范圍為170～1122 mg·L-1，G5試驗(yàn)組的氨氮含量范圍為130～828 mg·L-1，G6試驗(yàn)組的氨氮含量范圍為238～1054 mg·L-1?；旌显线M(jìn)行干式厭氧發(fā)酵，不僅使得系統(tǒng)酸堿度處于正常范圍內(nèi)，還能通過協(xié)同作用提高產(chǎn)氣量，合適的接種量還能提升厭氧發(fā)酵的穩(wěn)定程度，保證產(chǎn)氣的的穩(wěn)定性。

圖5 甘藍(lán)葉與牛糞為混合原料的pH值及氨氮含量

2.3 各試驗(yàn)組物質(zhì)轉(zhuǎn)化效果

單位TS和VS產(chǎn)氣量可反映各試驗(yàn)組混合原料可生物降解性，亦可表明接種量對(duì)混合原料干發(fā)酵的影響效果，如表3所示，且一般認(rèn)為，累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的80%的時(shí)間亦可考量厭氧發(fā)酵完成程度[21]，用T80表示。G3試驗(yàn)組的TS和VS產(chǎn)氣量分別為203.4 mL·g-1和289.1 mL·g-1，TS和VS去除率分別為59.40%和58.15%，均為秸稈與牛糞混合試驗(yàn)組最高，且T8019天即可達(dá)到；而G5試驗(yàn)組除VS去除率59.06%外，其他數(shù)據(jù)均為甘藍(lán)葉與牛糞混合試驗(yàn)組最高，G6試驗(yàn)組VS去除率高的原因可能由于大量的接種液補(bǔ)充了大量的產(chǎn)甲烷菌，使得發(fā)酵初期大量消耗反應(yīng)底物，厭氧發(fā)酵后期沒有足夠底物提供原料，這也與G6試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量最終低于G5相呼應(yīng)。

表3 不同接種量物質(zhì)轉(zhuǎn)化效果的比較

3 結(jié) 論

(1)牛糞與秸稈為混合原料的試驗(yàn)組，G3試驗(yàn)組累計(jì)產(chǎn)氣量207.46 L，平均甲烷含量52.2%,日最高產(chǎn)氣量為11.76 L，日平均容積產(chǎn)氣率為1.09 L·L-1,累計(jì)產(chǎn)甲烷量98.97 L。在一定范圍內(nèi)，接種量越高，累計(jì)產(chǎn)氣量越高，產(chǎn)氣高峰到來越快；G2和G3試驗(yàn)組均能在第1天就開始產(chǎn)氣；并且長(zhǎng)時(shí)間馴化的接種液可以改善厭氧發(fā)酵體系的酸堿度，體系中氨氮的含量也能維持在正常的范圍內(nèi)。

(2)牛糞與甘藍(lán)葉為混合原料的試驗(yàn)組，由于蔬菜廢棄物的特殊性，適中的接種量會(huì)使得厭氧反應(yīng)產(chǎn)氣增高，并能維持極易被甘藍(lán)葉酸化的反應(yīng)體系，體系中氨氮的含量也能維持在正常的范圍內(nèi)；3個(gè)試驗(yàn)組均能在第1天就完成啟動(dòng)。

(3)干式厭氧發(fā)酵反應(yīng)要使得產(chǎn)氣最大化和廢物減量最大化，反應(yīng)條件控制條件極為嚴(yán)苛。但農(nóng)牧業(yè)廢棄物混合發(fā)酵大大降低了原料篩選的難度，合適的配比與接種量也大大增加了產(chǎn)氣的效率，可以更好的為農(nóng)牧業(yè)廢棄物的高效利用帶來指導(dǎo)意義。