低強度水熱法預處理玉米秸稈提高其厭氧消化產(chǎn)甲烷性能

柏天卿， 袁海榮， Akiber Chufo Wachemo,， 左曉宇, 李秀金

(1.北京化工大學 環(huán)境科學與工程系， 北京 100029； 2.Department of Water Supply and Environmental Engineering,Arba Minch University, Ethiopia, Arba Minch, P.O.Box 21)

我國作為傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國，秸稈產(chǎn)量豐富。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生各類秸稈已經(jīng)超過8億噸[1]。利用厭氧消化技術將秸稈沼氣化是將秸稈資源化的有效途徑。玉米秸稈主要由纖維素，木質素和半纖維素構成，并且木質素包裹在纖維素和半纖維素的外部，這嚴重影響了微生物和酶與它們的接觸[2]。同時，纖維素的結晶結構使其具有較難的生物降解性[3]。如果直接將玉米秸稈用于厭氧消化，會出現(xiàn)消化周期長，產(chǎn)氣效率低下，產(chǎn)出的氣體品質不高等問題。為此，研究人員開發(fā)出了多種預處理方法對秸稈進行預處理，包括物理法，化學法和生物法[4-7]。其中，水熱法因為不需要添加任何化學試劑具有獨特的環(huán)境友好性，從而受到眾多學者的青睞。水熱法預處理是將物料置于高壓狀態(tài)的熱水中，在高壓下水可以滲透到生物質材料內(nèi)部。水在高溫高壓下會解離出H+和OH-催化半纖維素的水解，并使部分纖維素水解，以消除對纖維素酶的空間阻礙，從而提高酶解效率[2]。水熱處理溫度一般為160℃～240℃，處理時間從幾分鐘到數(shù)小時,并且隨著處理溫度的升高而明顯縮短[8-12]，然而此法尚存在以下缺點:一是預處理過程需要大量的水且能耗高，難以實現(xiàn)規(guī)模化應用；二是水熱預處理溫度高，并且需高壓作業(yè)，增加了工程化應用的操作難度以及存在安全隱患等弊端；三是高溫條件下由半纖維素水解而成的單糖會進一步水解生成糠醛和羥甲基糠醛(HMF)等微生物發(fā)酵的抑制物，并且抑制物產(chǎn)生量隨著預處理溫度升高而明顯增多[13]。而低強度水熱過程能夠避免上述問題，但國內(nèi)外關于低強度水熱過程的報道較少。

本研究采用低強度水熱預處理方法，對玉米秸稈在不同的含水率、溫度和時間下進行預處理，同時添加秸稈干重的2%的NaOH，考察其對水熱過程的強化作用。然后將秸稈在35℃下進行中溫厭氧發(fā)酵，采用正交實驗設計得出最佳的水熱預處理參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

實驗所用的玉米秸稈取自北京延慶，取回后自然晾干，用鍘刀將秸稈切至3～4 cm，然后用粉碎機粉碎，過20目篩網(wǎng)。接種物是取自北京市順義區(qū)東華山村沼氣站的沼液，取回后靜置1周，倒去上清液。上料負荷為50 g·L-1TS，接種負荷為25 g·L-1TS。實驗材料性質如表1所示。

表1 實驗材料的基本性質

1.2 實驗裝置與儀器

1.2.1 實驗裝置

實驗采用排水集氣法收集厭氧消化過程中產(chǎn)生的沼氣，裝置由恒溫水箱，發(fā)酵裝置，氣體收集裝置，水槽組成和乳膠管組成。發(fā)酵裝置和氣體收集裝置為有效容積400 mL的藍蓋瓶，精度為10 mL。發(fā)酵瓶與氣體收集瓶的瓶口處分別采用單通和雙通以及乳膠管實現(xiàn)裝置的連接。發(fā)酵過程中每天測定產(chǎn)氣量以及氣體品質。

1.2.2 測定項目與方法

總固體含量百分數(shù)(TS)：在105℃烘箱中烘干至恒重。揮發(fā)性固體含量百分數(shù)(VS)：將烘干后的樣品置于600℃馬弗爐中灼燒2小時。產(chǎn)氣量測定：采用排水集氣法直接讀數(shù)。

甲烷含量測定：采用氣相色譜儀(SP-2100，北京北分瑞利儀器公司)。木質纖維素測定：ANKOM 2000i纖維素測定儀。VFA含量測定：GC2010氣相色譜儀，將預處理后的所有樣品加水調節(jié)至含水率為90%，將物料混合均勻后離心，取上清液測定VFA濃度。

1.3 試驗方法

1.3.1 預處理條件正交實驗設計

為了找出最佳的水熱預處理參數(shù)，采用三因素四水平正交實驗設計，預處理溫度梯度為50℃,60℃,70℃和80℃，預處理原料含水率為60%,70%,80%和90%，預處理時間為12 h,24 h,36 h和48 h，如表2所示。

表2 低強度水熱預處理正交實驗設計表

準確稱取48份(每組實驗3個平行)干重為20 g的玉米秸稈，按照正交實驗設計表分別用去離子水調節(jié)原料含水率為60%，70%，80%和90%，置于50℃，60℃，70℃和80℃的恒溫水浴箱中預處理6～24 h。同時再稱取48份同等質量的玉米秸稈，添加秸稈干重的2%的氫氧化鈉后按照實驗設計表進行相應條件下的水熱預處理實驗。

1.3.2 批式厭氧消化實驗

將預處理后的玉米秸稈轉移至500 mL的藍蓋瓶中，添加尿素調節(jié)厭氧體系的碳氮比為25∶1，接種物接種量為20 gMLSS·L-1，用自來水定容至400 mL。對照組采用未經(jīng)任何處理的玉米秸稈。隨后將藍蓋瓶與氣體收集裝置連接置于35℃恒溫水箱中厭氧發(fā)酵50 d。

2 結果與討論

2.1 木質纖維素含量的變化

未經(jīng)預處理的玉米秸稈的纖維素含量為35.33%，半纖維素含量為24.49%，木質素含量為8.21%，經(jīng)過不同條件下的水熱預處理后玉米秸稈的木質纖維素含量如表3(添加NaOH組為后16組)所示。

表3 不同條件下玉米秸稈木質纖維素含量變化 (%)

從表3可以看出，玉米秸稈中含量最高的是纖維素，其次是半纖維素，木質素含量最少。經(jīng)過水熱預處理后的秸稈纖維素、半纖維素和木質素的含量均有所降低，添加NaOH的組別中纖維素降解率普遍高于未加NaOH組。其中，在未加NaOH組中，預處理條件為80℃,60%含水率和預處理24 h下，玉米秸稈的纖維素降解率最高，為17.41%，半纖維素降解率為25.93%，木質素降解率為25.09%。在添加NaOH的實驗組中，預處理條件為50℃,60%含水率和預處理時間12 h下纖維素降解率最高，為28.56%，半纖維素降解率為35.93%，木質素降解率為6.82%。這是因為水熱過程中隨著溫度的升高，水的電離程度增加，溶液中氫離子濃度相應增加，在這些氫離子的作用下，半纖維素會溶解逸出，木質纖維素的結構會變得疏松，并且木質素的結構會遭到破壞[14]。在含有NaOH的條件下，木質素會首先溶出，破壞秸稈的木質纖維結構，從而更加有利于水熱過程[15]。兩種作用同時對秸稈結構的破壞，使得更有利于后續(xù)的厭氧發(fā)酵過程中酶與底物的接觸。木質纖維素降解率按照下列公式計算：

Rh=(S0-St)/S0×100%

式中：S0為對照組的木質纖維素百分含量；St為預處理后的玉米秸稈的木質纖維素百分含量[16]。

2.2 VFA含量變化

如圖1所示，預處理后的秸稈浸出液中含有大量的乙醇和乙酸，表明水熱過程中水電離出的氫離子導致了木質素和半纖維素上連接的糖苷鍵的斷裂，促進了半纖維素上的乙?；拿撀?，生成大量的乙酸[16]。單獨的水熱處理過程中50℃，70%含水率預處理18 h得到了最高產(chǎn)酸量，為3231 mg·L-1，在NaOH強化水熱預處理過程中，50℃，80%含水率預處理24 h得到了最高產(chǎn)酸量為4028 mg·L-1。

圖1 不同預處理條件下秸稈VFA含量圖

2.3 厭氧產(chǎn)氣性能分析

2.3.1 累積產(chǎn)氣量

以累積產(chǎn)氣量作為篩選參數(shù)的指標，選取水熱預處理過程中的最優(yōu)預處理參數(shù)，正交實驗結果采用極差分析法。極差分析正交實驗結果如表4所示：影響程度預處理溫度>預處理時間>含水率，最優(yōu)條件：80℃，24 h，60%含水率；50℃，12 h，60%含水率。

從表4可以看出，單獨水熱預處理對玉米秸稈厭氧產(chǎn)氣性能影響程度由大到小依次是預處理溫度，預處理時間，預處理含水率。根據(jù)極差分析結果，最優(yōu)的水熱預處理條件為80℃，60%含水率和預處理24 h，在此條件下實驗組累積產(chǎn)氣量達到5630 mL，比對照組4395 mL提高了28.1%。在水熱預處理過程中添加NaOH對秸稈產(chǎn)氣性能有明顯的提升，最優(yōu)的水熱預處理條件為50℃，12 h和預處理含水率為60%。在此條件下實驗組累積產(chǎn)氣量達到8350 mL，比對照組4395 mL提高了89.9%。篩選出的最優(yōu)產(chǎn)氣條件下累積產(chǎn)氣量如圖2所示。

表4 不同預處理條件下正交實驗結果表

圖2 累積產(chǎn)氣量圖

通過對篩選出的兩組最優(yōu)條件與未處理組對比可以看出，3組實驗都出現(xiàn)了不同程度的酸化現(xiàn)象，對照組酸化時間最長，在第3天開始出現(xiàn)酸化，在第19天恢復產(chǎn)氣。經(jīng)過預處理的秸稈在第2天同樣也出現(xiàn)了酸化現(xiàn)象，與對照組不同的是：單獨水熱處理組在第6天開始逐漸恢復產(chǎn)氣，累積產(chǎn)氣比對照組提高了28.1%，而添加NaOH組只出現(xiàn)了5天的酸化現(xiàn)象，隨后恢復產(chǎn)氣，累積產(chǎn)氣量比對照組提高了89.9%。

2.3.2 日產(chǎn)氣量

將單獨水熱最優(yōu)條件與NaOH強化水熱最優(yōu)條件下的日產(chǎn)氣量作圖進行對比如圖3所示。

圖3 日產(chǎn)氣圖

由圖3可以看出，3組實驗的日產(chǎn)氣趨勢相差較大，單獨水熱處理組與對照組趨勢較為接近。在實驗開始第1天，NaOH強化水熱組日產(chǎn)氣量最高，達到580 mL，單獨水熱組次之，為360 mL。這是因為NaOH強化水熱組在預處理階段相較于單獨水熱組和對照組對秸稈結構的破壞更為劇烈，同時將大分子物質分解成了更多的能被微生物直接利用的小分子物質。在厭氧第3天，3組實驗都出現(xiàn)了酸化現(xiàn)象，但是NaOH強化水熱組在第6天酸化現(xiàn)象緩解，并立即恢復產(chǎn)氣，由此可見，NaOH強化水熱能夠改善厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定性。NaOH強化水熱組在第22天出現(xiàn)最高日產(chǎn)氣量，為520 mL，單獨水熱組在第24天達到產(chǎn)氣高峰，日產(chǎn)氣量為450 mL，對照組也在第22天達到產(chǎn)氣高峰，為510 mL，但是相比與NaOH強化水熱組，其產(chǎn)氣高峰維持時間較短。

2.4 TS，VS去除率變化

在厭氧消化過程中，厭氧微生物通過分解底物中的有機物產(chǎn)生甲烷和二氧化碳，在有機物分解的同時，底物中的TS和VS含量也會隨之降低。因此，TS，VS降解率能夠很好地表征出厭氧消化的效果。厭氧消化后的TS，VS降解率如表5所示。

表5 厭氧消化后TS，VS降解率 (%)

通過表5可以看出，經(jīng)過水熱預處理后的玉米秸稈在厭氧消化后TS，VS去除率要高于未處理組，其中，單獨水熱條件下，80℃，60%含水率和預處理24 h組TS，VS去除率分別為31.76%，42.97%，高于對照組。在水熱預處理過程中添加氫氧化鈉，玉米秸稈厭氧消化后的TS，VS降解率不僅高于對照組，同時也高于單獨水熱預處理條件下的玉米秸稈的TS，VS降解率。其中，50℃，60%含水率和預處理12 h條件下TS和VS降解率達到46.46%，63.98%。這說明了氫氧化鈉強化水熱預處理將玉米秸稈結構破壞得更為嚴重，使得后續(xù)的厭氧消化過程中酶和厭氧微生物更容易與底物接觸，從而提高了物質降解率，提高了產(chǎn)氣量。

3 結論

(1)水熱預處理玉米秸稈對其厭氧消化性能有促進作用，最佳水熱預處理參數(shù)為溫度80℃,60%含水率和預處理24 h，在此條件下玉米秸稈產(chǎn)氣量達到299.5 mL·g-1VS，比對照組233.8 mL·g-1VS提高了28.1%。

(2) 氫氧化鈉對玉米秸稈的熱水解具有強化作用，經(jīng)過氫氧化鈉強化水熱預處理的玉米秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能明顯提高。50℃，預處理12 h和含水率為60%條件下產(chǎn)氣量最高，玉米秸稈產(chǎn)氣量達到444.1 mL·g-1VS，比對照組提高了89.9%。