煤化工VOCs控排分析

竹 濤 張 星 邊文璟 牛文鳳 侯益銘 葉澤甫 劉 鋒

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)大氣環(huán)境管理與污染控制研究所，北京市海淀區(qū)，100083；2.格盟國(guó)際能源有限公司，山西省太原市，030002；3.蘇州科技大學(xué)，江蘇省蘇州市，215009)

當(dāng)前，我國(guó)現(xiàn)代煤化工技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)重大突破，示范工程取得顯著成效，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)步入發(fā)展快車道，其對(duì)實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用目標(biāo)、豐富化工原料來(lái)源、調(diào)整能源供應(yīng)模式、保障國(guó)家能源安全等具有深遠(yuǎn)現(xiàn)實(shí)意義，但在現(xiàn)代煤化工各生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)中排放大量揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)，對(duì)當(dāng)前大氣質(zhì)量產(chǎn)生多重環(huán)境效應(yīng)。

VOCs作為PM2.5和O3重要前體物和參與物，其不僅能與SO2、NOx等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，也能與大氣中的·OH和O3等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠，嚴(yán)重污染區(qū)域大氣環(huán)境且危害人體健康，因此煤化工VOCs安全高效控制與減排亟待解決。針對(duì)煤化工VOCs污染控制難題，本文綜述了現(xiàn)階段煤化工VOCs排放現(xiàn)狀、管控措施、控制技術(shù)及篩選與評(píng)價(jià)方法，并對(duì)其減排提出了建議。

1 煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展背景

1.1 發(fā)展現(xiàn)狀

近年來(lái)，由于受到宏觀政策引導(dǎo)和市場(chǎng)拉動(dòng)作用，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，大型裝備制造能力顯著提升，自主化率達(dá)到90%以上；氣化、液化、甲醇制烯烴/乙二醇等技術(shù)工藝整體達(dá)到世界領(lǐng)先水平；煤化工基地化、園區(qū)化初具規(guī)模，相繼布局形成蒙東、蒙西、新疆準(zhǔn)東、新疆伊犁、寧東、陜北、云貴等產(chǎn)業(yè)集群區(qū)，有效提高煤炭資源集中利用程度，主要煤化工基地及其產(chǎn)業(yè)布局見表1。

表1 主要煤化工基地及其產(chǎn)業(yè)布局

1.2 發(fā)展趨勢(shì)

隨著《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》(國(guó)能科技〔2017〕43號(hào))和《現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展布局方案》(發(fā)改產(chǎn)業(yè)〔2017〕553號(hào))等文件的相繼頒布，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展定位清晰?！笆濉逼陂g，煤化工產(chǎn)業(yè)進(jìn)入升級(jí)示范階段，將成為我國(guó)現(xiàn)代能源體系的重要組成部分。

圖1 2018-2022年煤制油產(chǎn)量預(yù)測(cè)分析

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年我國(guó)煤制油和煤制天然氣產(chǎn)能分別達(dá)到658萬(wàn)t和31億m3，預(yù)計(jì)2018年相應(yīng)產(chǎn)能將增長(zhǎng)至1026萬(wàn)t和79億m3，未來(lái)5年若年均復(fù)合增長(zhǎng)率分別按15.24%和46.19%估算，到2022年我國(guó)煤制油和煤制天然氣產(chǎn)能將達(dá)到1810萬(wàn)t和362億m3，2018-2022年煤制油及煤制天然氣產(chǎn)量預(yù)測(cè)分析如圖1和圖2所示。

圖2 2018-2022年煤制天然氣產(chǎn)量預(yù)測(cè)分析

2 VOCs排放與管控現(xiàn)狀

2.1 VOCs排放量估算及預(yù)測(cè)

VOCs相比SO2、NOx等常規(guī)大氣污染物具有成分復(fù)雜、種類繁多、來(lái)源廣泛、涉及眾多行業(yè)領(lǐng)域等特點(diǎn)，且排放類型以無(wú)組織為主，排放量難以核算。由于此前未將VOCs納入環(huán)境監(jiān)測(cè)體系，相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)缺失，根據(jù)估算，2010年和2014年我國(guó)VOCs理論排放量約為1363萬(wàn)t和1700萬(wàn)t，年均復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到5.68%，預(yù)計(jì)2020年我國(guó)VOCs排放量將達(dá)到2466萬(wàn)t，可見VOCs減排形勢(shì)嚴(yán)峻，2010-2014年VOCs理論排放量及2020年預(yù)測(cè)排放量如圖3所示。

圖3 2010-2014年VOCs理論排放量及2020年預(yù)測(cè)排放量

2.2 煤化工VOCs排放現(xiàn)狀

煤化工作為VOCs減排重點(diǎn)行業(yè)，涉及氣化、液化、煉焦以及低溫干餾等諸多化學(xué)工藝，典型現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)工藝如圖4所示。

氣化過程中產(chǎn)生的VOCs主要是由于結(jié)渣、火層傾斜等原因?qū)е職饣癄t非正常停車，造成爐內(nèi)大量氣體逸散，此外在氣化爐的卸壓廢氣、粗煤氣凈化工序中的尾氣、硫酚類物質(zhì)回收裝置的酸性氣體以及氨回收吸收塔的排放氣中VOCs含量也比較高。液化根據(jù)化學(xué)工藝可分為直接液化和間接液化，相比氣化過程其VOCs產(chǎn)生量較少，但在液化原油及液化殘?jiān)幸讚]發(fā)泄露VOCs。煉焦及低溫干餾產(chǎn)生的VOCs一部分來(lái)自化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中未完全炭化的細(xì)煤粉及其析出的揮發(fā)組分、焦油、飛灰和泄漏的粗煤氣，另一部分來(lái)自出焦時(shí)灼熱的焦炭與空氣接觸生成的氣態(tài)污染物，主要成分是苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳?xì)浠衔锏取?/p>

圖4 典型現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)工藝

2.3 法律法規(guī)與政策體系

美國(guó)、日本、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)對(duì)VOCs防控較早，法律體系相對(duì)健全，其管控機(jī)制見表2。近年來(lái)，我國(guó)VOCs減排工作穩(wěn)步推進(jìn)，法律法規(guī)相繼出臺(tái)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有序制定，政策體系日趨完善，VOCs部分重要法律法規(guī)及核心內(nèi)容見表3，VOCs政策體系如圖5所示。

圖5 VOCs政策體系

當(dāng)前，為了進(jìn)一步踐行綠色發(fā)展理念，促進(jìn)大氣環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善，自2018年1月1日起，我國(guó)實(shí)施《環(huán)境保護(hù)稅法》，應(yīng)稅污染物收費(fèi)參照納稅模式，由“企業(yè)主動(dòng)申報(bào)+環(huán)保部門核定收費(fèi)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤捌髽I(yè)自行核算主動(dòng)申報(bào)+環(huán)保部門抽查收費(fèi)”。由于VOCs種類繁多且性質(zhì)各異，目前其并未全部列入應(yīng)稅范圍，但苯、甲苯等有機(jī)廢氣在征收稅目之中，未來(lái)VOCs分批納入征稅范圍將是發(fā)展趨勢(shì)。

表2 發(fā)達(dá)國(guó)家VOCs管控機(jī)制

表3 中國(guó)VOCs部分重要法律法規(guī)及核心內(nèi)容

3 煤化工VOCs控制技術(shù)

3.1 控制方案

煤化工VOCs根據(jù)來(lái)源可分為有組織排放廢氣和無(wú)組織排放廢氣，其中有組織排放廢氣與煤化工化學(xué)工藝及工序工況條件密切相關(guān)，通過對(duì)污染源定位分析，排放總量可以核算；而無(wú)組織排放廢氣污染源分析困難，且逸散、泄露的VOCs由于具有較強(qiáng)揮發(fā)性和反應(yīng)活性，易擴(kuò)散、遷移、轉(zhuǎn)化，排放總量無(wú)法估算。申改燕等研究人員研究發(fā)現(xiàn)設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏和煤化工廢水集輸、儲(chǔ)存、處理過程逸散是產(chǎn)生VOCs的兩大主要無(wú)組織排放源，針對(duì)無(wú)組織排放廢氣要做好泄漏檢測(cè)與修復(fù)以及敞開液面加蓋密封工作，將無(wú)組織排放VOCs收集成為有組織集中處理。

控制煤化工VOCs通過采取源頭削減、過程控制、末端治理全過程控制實(shí)現(xiàn)VOCs減排，并將各生產(chǎn)工藝過程中排放的VOCs納入監(jiān)測(cè)體系，VOCs控制方案如圖6所示。

圖6 VOCs控制方案

由圖6可以看出，源頭削減即在煤化工各生產(chǎn)工藝前端嚴(yán)格管控原料使用過程，規(guī)范揮發(fā)性有機(jī)溶劑操作流程，避免原料中VOCs逸散到周圍環(huán)境；過程控制即對(duì)煤化工各生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，減少生產(chǎn)路徑VOCs排放量，避免發(fā)生VOCs泄露、異常排放等突發(fā)性事故；末端治理主要針對(duì)有組織排放廢氣，根據(jù)VOCs成分、含量、性質(zhì)等工況條件綜合分析，選擇治理VOCs最佳工藝路線。

3.2 關(guān)鍵技術(shù)

3.2.1 泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)

泄漏檢測(cè)與修復(fù)(Leak Detection And Repair，簡(jiǎn)稱LDAR)是利用固定或者移動(dòng)檢測(cè)設(shè)備(包括光離子化、非分散紅外等)對(duì)各類反應(yīng)釜、管道、泵、法蘭等易泄漏位置進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題采取相應(yīng)措施，避免原料損耗、減少VOCs排放。LDAR技術(shù)流程包括需求分析、方案編制、確定允許泄露值和泄露檢測(cè)頻率、展開定性檢測(cè)和定量分析、及時(shí)對(duì)泄露點(diǎn)進(jìn)行修復(fù)及復(fù)檢、檢測(cè)與修復(fù)評(píng)估。

3.2.2 治理技術(shù)

治理技術(shù)主要分為回收和銷毀兩類，回收技術(shù)是采用物理方法，通過改變溫度、壓力或使用吸附劑、滲透膜等方式來(lái)富集分離VOCs，包括吸收、吸附、冷凝、膜分離等，經(jīng)過回收的VOCs可直接或經(jīng)簡(jiǎn)單純化后返回工藝過程再次利用以減少原料消耗，或者集中進(jìn)行分離提純。銷毀技術(shù)是通過化學(xué)或生化反應(yīng)將VOCs氧化分解為CO2、H2O等無(wú)毒無(wú)害小分子化合物，包括燃燒、低溫等離子體、光催化和生物法等，其技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)比較見表4。

表4 銷毀與回收技術(shù)原理及優(yōu)缺點(diǎn)比較

4 技術(shù)篩選與評(píng)價(jià)

4.1 技術(shù)篩選

在煤化工不同工藝環(huán)節(jié)根據(jù)廢氣中的VOCs成分、含量等實(shí)際工況條件選擇最佳技術(shù)工藝。對(duì)于高濃度VOCs廢氣，宜采用吸附、冷凝、膜分離等技術(shù)將有用成分回收利用，輔助其他控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；對(duì)于中等濃度VOCs廢氣，宜采用吸附技術(shù)對(duì)其進(jìn)行回收，或采用燃燒技術(shù)凈化后達(dá)標(biāo)排放且應(yīng)回收利用燃燒中產(chǎn)生的熱量；對(duì)于低濃度VOCs廢氣，當(dāng)有回收價(jià)值時(shí)，宜采用吸附技術(shù)對(duì)有機(jī)溶劑回收后達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)無(wú)回收價(jià)值時(shí)，宜采用燃燒、低溫等離子體、生物技術(shù)等凈化后達(dá)標(biāo)排放。不同濃度條件下(高濃度>5000 mg/m3，低濃度<3000 mg/m3)VOCs控制技術(shù)性能比較見表5。

表5 不同濃度條件下VOCs控制技術(shù)性能比較

4.2 技術(shù)評(píng)價(jià)

煤化工VOCs治理技術(shù)評(píng)價(jià)，首先要對(duì)煤化工各工藝流程VOCs排放現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查研究，建立污染物排放清單，結(jié)合煤化工各工藝流程VOCs污染物排放特征和理化性質(zhì)篩選符合應(yīng)用背景條件的控制技術(shù)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，全面了解不同相關(guān)人員(如決策者、運(yùn)營(yíng)者、公眾)對(duì)各指標(biāo)的關(guān)注程度，客觀構(gòu)建評(píng)價(jià)指標(biāo)體系，按照層次分析法排出各備選評(píng)價(jià)技術(shù)的優(yōu)劣順序，最終選出最佳控制技術(shù)。VOCs控制技術(shù)評(píng)價(jià)步驟如圖7所示。

圖7 VOCs控制技術(shù)評(píng)價(jià)步驟

5 結(jié)論與展望

隨著生態(tài)文明建設(shè)全面推進(jìn)和大氣污染治理工作深入開展，煤化工VOCs控制與減排工作可以采取以下措施。

(1)對(duì)煤化工行業(yè)全工藝流程落實(shí)清潔生產(chǎn)，強(qiáng)化源頭污染控制，加強(qiáng)過程管控，通過實(shí)施工藝改進(jìn)減少無(wú)組織排放，避免泄露等異常排放，對(duì)難以回收利用VOCs按照相關(guān)要求強(qiáng)制末端治理，嚴(yán)格要求達(dá)標(biāo)排放。

(2)對(duì)煤化工行業(yè)全工藝流程開展污染源調(diào)查，建立高分辨動(dòng)態(tài)污染物排放清單，基于物聯(lián)網(wǎng)等現(xiàn)代化技術(shù)建立VOCs智能監(jiān)測(cè)與快速動(dòng)態(tài)溯源平臺(tái)，將VOCs治理與監(jiān)控納入日常生產(chǎn)管理體系，完善監(jiān)測(cè)管理體系。

(3)設(shè)立VOCs污染防治設(shè)施運(yùn)行臺(tái)賬，明確排氣筒數(shù)量、位置、污染物種類、排放量、濃度、排放規(guī)律、排放情況等信息，制定VOCs治理年度計(jì)劃、任務(wù)目標(biāo)和考核指標(biāo)，確保VOCs治理管理體系有效運(yùn)行。

(4)結(jié)合煤化工行業(yè)各工藝流程VOCs污染物排放特征和理化性質(zhì)，制定煤化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，細(xì)化各污染物排放指標(biāo)，相關(guān)部門加強(qiáng)管理力度，建立責(zé)任機(jī)制，推進(jìn)實(shí)施《環(huán)境保護(hù)稅法》。

(5)根據(jù)煤化工VOCs成分、含量等排放特征選擇控制技術(shù)工藝，當(dāng)使用回收、銷毀單一治理技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)VOCs達(dá)標(biāo)排放時(shí)，可使用組合技術(shù)工藝達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效控制目標(biāo)，逐漸形成最佳技術(shù)庫(kù)并完善其評(píng)價(jià)方法。