氯堿行業(yè)含汞鹽泥熱脫附過程反應(yīng)特征

畢廷濤 ，姬成崗 ，王金華 ，張 濤 ，王 統(tǒng) ，李國標 ，3

（1.云南環(huán)境工程設(shè)計研究中心，云南昆明650034；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院；3.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

汞及其化合物是劇毒物質(zhì)，對環(huán)境和人類健康存在嚴重的危害［1-2］。中國是《水俁公約》的簽訂國之一，使得涉汞產(chǎn)品的使用和生產(chǎn)得到更加嚴格的監(jiān)管［3-4］。然而，涉汞行業(yè)產(chǎn)生的含大量汞及化合物的歷史遺留渣，如氯堿行業(yè)的水銀電解槽產(chǎn)生的含汞鹽泥［5-6］，存放于堆場仍然存在巨大的環(huán)境風(fēng)險［7-8］。因此，急需尋求高效安全的含汞廢物的處理技術(shù)。對于不同汞含量的鹽泥，其處理工藝主要為：固化-穩(wěn)定化、熱脫附、水洗等。研究已證實對于高含汞量的廢渣采用熱脫附技術(shù)處理具有明顯的優(yōu)勢［9-11］。然而，此前的研究者主要集中于汞脫除的技術(shù)參數(shù)優(yōu)化，對于含汞廢渣脫汞過程中的廢渣及汞的變化過程暫未見報道。研究含汞廢物的反應(yīng)變化過程可以為含汞廢物的脫汞過程控制提供理論依據(jù)。本文主要揭示鹽泥在脫汞過程中的反應(yīng)特征和變化過程，旨在為熱脫附含汞鹽泥工業(yè)生產(chǎn)控制提供理論依據(jù)。

1 實驗

含汞鹽泥選自云南省某關(guān)停的氯堿生產(chǎn)企業(yè)，其化學(xué)組成為XRD、X射線熒光光譜結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果綜合計算得到，其成分見表1。表2為鹽泥的理化特性。

表1 含汞鹽泥的主要成分 %

表2 含汞鹽泥的理化特性

由表1、表2可知，鹽泥的主要成分為BaSO4和CaCO3，其含汞質(zhì)量分數(shù)為0.04%，含少量的有機物和16.33%的水分，鹽泥偏堿性。鹽泥首先通過風(fēng)干后放置于烘箱中75℃保溫24 h，經(jīng)干燥后研磨成粉末（粒徑小于75 μm），以備使用。取鹽泥500 g置于回轉(zhuǎn)馬弗爐中，回轉(zhuǎn)速度設(shè)置為2 r/min，分別快速升溫至 200、300、400、500、600 ℃并保溫 1 h，產(chǎn)生的含汞廢氣由氣泵引入氣體處理系統(tǒng)。

采用STA 449 F3同步熱重/差熱 （TG-DSC）分析儀測試鹽泥的差熱分析曲線，?。?5.5±0.5）mg鹽泥樣品置于氬氣氛圍中，加熱范圍為25～1 200℃，升溫速率為5℃/min；采用Empyrean型X射線粉末衍射儀測定鹽泥樣品的物相參數(shù)；使用SEM-EDX掃描電鏡觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)；汞濃度的測試方法為微波消解后采用冷原子吸收光譜的方法，采用的儀器為VM-3000測汞儀。

2 結(jié)果分析

2.1 汞的脫除效率與溫度的關(guān)系

圖1為溫度對汞脫除的影響規(guī)律，未處理的鹽泥含汞量為4.255 6×10-4。由圖1可知，隨著溫度的上升，汞的殘余濃度變低，表明溫度與汞的脫除效率成正相關(guān)。其中，當溫度低于400℃時，汞的脫除效率顯著，即溫度的上升可以顯著提升汞的去除率；當溫度為400℃時，汞殘余量為2.809×10-5，去除率為93.4%；當溫度達到500℃時，汞的去除率為96.7%，汞的殘余量為1.362×10-5；溫度高于400℃后，其溫度的提升對去除效率的提升作用相對較弱。

圖1 溫度對脫汞的影響

為探究汞去除率與溫度的關(guān)系，對不同形態(tài)的汞進行研究分析。表3為不同形態(tài)的汞的分解及揮發(fā)溫度。由表3可知，單質(zhì)汞及氯化態(tài)汞易揮發(fā)，其揮發(fā)溫度較低。硫化汞及HgO和HgSO4不易揮發(fā)，硫化汞的分解溫度適中，氧化汞及硫酸汞的分解溫度較高。表4為鹽泥中不同形態(tài)汞的含量。由表4可知，鹽泥中汞的主要形態(tài)為單質(zhì)汞，其他為HgS、HgCl2或Hg2Cl2、HgO或HgSO4。因此可知，在低于400℃時，其主要形態(tài)汞（單質(zhì)汞、HgS、HgCl2或 Hg2Cl2）可以得到有效的揮發(fā)去除。對于HgO或者HgSO4，需要進一步提升溫度來促使其分解、揮發(fā)，其也可能成為焙燒后的鹽泥中殘態(tài)汞的主要存在形態(tài)。此外，也可能是溫度的升高使得汞揮發(fā)程度高，鹽泥顆粒的吸附量下降。

表3 不同形態(tài)汞的分解/揮發(fā)溫度

表4 鹽泥中不同形態(tài)汞的含量 %

2.2 鹽泥的熱性質(zhì)

圖2為鹽泥的TG-DSC曲線。由圖2可知，鹽泥的質(zhì)量損失過程可以分為6個階段，過程總質(zhì)量損失為11.9%。其中當溫度＜59℃時，鹽泥的質(zhì)量有略微上升趨勢，可能是因為物理化學(xué)吸附導(dǎo)致質(zhì)量增加。該過程有少量的表面水揮發(fā)，同時因為鹽泥具有一定的表面及內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)，使得其吸附速率大于釋放速率，綜合導(dǎo)致鹽泥的質(zhì)量略微增加［12］。

第一階段（59.0～398.6℃），該階段的質(zhì)量損失主要可能為水分及少量有機物的揮發(fā)，因為鹽泥中含有水分及質(zhì)量分數(shù)為1.28%的有機物［13］。第二階段（398.6～624.8℃），在差熱曲線上537.90℃有1個寬泛的放熱峰，其后伴隨2.58%的質(zhì)量損失，因此該階段可能是鹽泥發(fā)生某些緩慢的分解反應(yīng)。第三階段（624.8～702.0℃），DSC 曲線上 671.1℃附近出現(xiàn)明顯的放熱峰，該階段的質(zhì)量損失高達3.73%，表明該階段可能的分解及相變反應(yīng)更為劇烈。第四階段（702.0～1002.6℃），放熱峰比較寬泛，峰值為 875.6℃，質(zhì)量損失為2.51%，該階段的反應(yīng)較前一階段變得緩和。 第五階段（1 002.6～1 084.8℃），在 1 024.1℃和1 081.0℃出現(xiàn)微弱放熱峰，可能為某些晶形發(fā)生變化或CaCO3等物質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)所致。第六階段（1 084.8～1 162.4℃），在差熱分析曲線上出現(xiàn)明顯的放熱峰且伴隨著0.31%的質(zhì)量損失，因此該階段很有可能是硫酸鋇開始發(fā)生分解。

圖2 鹽泥的TG-DSC曲線

2.3 物相分析

圖3 為鹽泥在 200、300、400、500、600℃分別加熱1 h后的樣品XRD曲線。由物相分析可知：5組樣品的主晶相基本相似，主要為BaSO4和CaCO3晶相及少量的錳氧化物（MnO2和Mn2O3）。當鹽泥的處理溫度為400℃時，出現(xiàn)Ca3Al2Si3O12晶相的特征峰，且當處理溫度高于400℃時該峰消失?？傮w上，鹽泥在不同的溫度下，其晶相的轉(zhuǎn)變并不明顯，可能是因為其主晶相主要為BaSO4和CaCO3晶相，其晶體的轉(zhuǎn)變溫度較高，在 200～600℃加熱 1 h無法明顯地促進分解或相變反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 200～600℃加熱1 h樣品的XRD圖

2.4 形貌分析

圖4 鹽泥的掃描電鏡，A（NaCl）、B（BaSO4）和C（CaCO3）的 EDS 譜圖

圖5 400℃熱處理的鹽泥樣品的SEM圖

圖4為鹽泥的SEM圖及EDS譜圖。圖5為400℃熱處理的鹽泥掃描電鏡圖。由圖4可知，鹽泥樣品中方形塊狀的顆粒為氯化鈉，不規(guī)則的顆粒為碳酸鈣，白色的顆粒為硫酸鋇。由圖5可知，經(jīng)熱處理后的鹽泥較未處理的鹽泥更加疏松，具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)。疏松及多空隙結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能與水分、有機物的揮發(fā)及一些分解反應(yīng)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)可能在一定程度上會影響鹽泥中汞的脫除。

3 結(jié)論

本文分析在熱脫附過程中含汞鹽泥熱性質(zhì)、成分及結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，結(jié)合汞的去除效率分析表明，采用熱脫附方法可實現(xiàn)鹽泥中汞的有效去除。本研究可為含汞廢物的工業(yè)化處理過程的參數(shù)優(yōu)化及過程控制提供理論依據(jù)。