改性聚氯化鋁殘渣吸附劑制備及其除磷性能

韓曉剛 ，劉轉(zhuǎn)年 ，陸亭伊 ，顧玲玲 ，顧一飛

（1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054；2.常州清流環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

近年來，中國眾多流域爆發(fā)的藻類事件，其根本原因在于磷超標(biāo)［1］。據(jù)不完全統(tǒng)計，水體中30%～50%的磷都來自于城市污水廠排水，因此控制排水中總磷排放量，是避免水體富營養(yǎng)化和藻類事件的重要措施之一［2］。目前國內(nèi)污水處理廠排水中總磷執(zhí)行GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)規(guī)定（≤0.5 mg/L），這需要污水廠提標(biāo)改造。吸附法是除磷的一種有效可靠的方法，材料來源廣，易于操作［3］。 吳慧芳等［4］考察了給水廠平流池聚合氯化鋁混凝沉淀的污泥經(jīng)鹽酸改性后對水體中磷的吸附性能，實驗表明改性后污泥的除磷性能提高了近22.2%。趙亞乾等［5］使用給水廠含鋁污泥作為人工濕地填料，不僅取得了良好的除磷凈水效果，而且大幅度降低了運營成本。2010年中國聚氯化鋁的生產(chǎn)總量已經(jīng)達(dá)到了100萬t［6］。目前國內(nèi)聚氯化鋁主要生產(chǎn)工藝是使用氫氧化鋁和水處理劑用鋁酸鈣為原材料，其中鋁酸鈣粉在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生至少15%（以絕干計）的壓濾殘渣（PACR）。雖然這部分殘渣在管理上被視為一般固廢，但是隨著“十三五”規(guī)劃各項工作不斷深入以及中國混凝劑行業(yè)的不斷擴(kuò)產(chǎn)，它已經(jīng)成為生產(chǎn)企業(yè)的一種“負(fù)擔(dān)”。筆者以PACR為原料，利用PACR中剩余的有效組分，改變其結(jié)構(gòu)特性，完成了一種吸附劑M-PACR的制備，并考察了其對于模擬廢水中磷的去除效果，從而為其在污水除磷過程中的應(yīng)用提供實驗和理論基礎(chǔ)；為PACR提供一種新的資源化利用方式，達(dá)到固體廢物資源化利用的目標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗用筆者工作單位產(chǎn)生的PACR為原料。實驗用化學(xué)試劑主要有：磷酸二氫鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、過硫酸鉀、酒石酸銻鉀；改性劑為硫酸，以上試劑均為分析純。

實驗及分析儀器主要有：SHA-B型恒溫水浴振蕩器；VIS-7220型分光光度計；PHS-3C型精密pH計；Quanta 200型掃描電鏡；JW-BK122F比表面積分析儀。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 M-PACR的制備

實驗所用PACR的化學(xué)組分由X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 PACR化學(xué)組成 %

M-PACR 殘渣制備［7］。 室溫下，將 100g 的 PACR和10 g改性劑混勻，85℃攪拌反應(yīng)2 h，冷卻自然成固后，置入馬弗爐中于300℃焙燒，之后在研缽中研磨過篩，所得固體粉末即為M-PACR。

1.2.2 M-PACR吸附除磷實驗

pH、投加量對吸附的影響：取同體積同濃度的含磷溶液，分別加入一定量的吸附材料，測定其在不同pH條件下，在水浴中25℃條件下震蕩2 h后剩余總磷濃度，計算吸附量。

吸附動力學(xué)：取相同體積和濃度的含磷溶液兩份，分別加入1.0 g PACR和M-PACR，在25℃下，水浴中分別震蕩 5、15、30、60、120、180 min 后，取上清液，分析溶液中剩余總磷濃度，計算吸附量。

吸附熱力學(xué)：取相同體積、不同濃度的含磷溶液，分別加入1.0 g PACR和M-PACR，在水浴中25℃下震蕩2 h后固液分離，分析溶液中剩余總磷濃度，計算吸附量。

1.3 分析方法

水溶液中總磷濃度采用鉬酸銨分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PACR和M-PACR吸附材料表征

2.1.1 掃描電鏡分析

對PACR和M-PACR樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示。PACR為顆粒狀固體，平均粒徑約為0.08～0.12 mm，顏色為灰褐色，質(zhì)地較硬。圖1a為PACR放大3 000倍的掃描電鏡照片，圖1b為M-PACR放大3 000倍的掃描電鏡照片。對比圖1a和1b可以看出，PACR經(jīng)改性后表面不像改性前那么光滑，顆粒表面變得疏松多孔，這就在一定程度上增大了比表面積；因此M-PACR吸附劑具有較好的孔隙和孔結(jié)構(gòu)，增大了吸附容量。

圖1 PACR和M-PACR的SEM照片

2.1.2 BET測定

圖2 PACR和M-PACR的氮氣吸附表征

PACR和M-PACR氮氣吸附-脫附等溫線及孔結(jié)構(gòu)特征如圖2和表2所示。從圖2看出，M-PACR的氮氣吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，表明其為介孔材料。從表2得知，PACR本身是大孔材料（平均孔徑為151.011 3 nm），經(jīng)改性后的M-PACR是介孔材料（平均孔徑為 38.902 8 nm）［8］，改性后的M-PACR具有更大的吸附容量。同時M-PACR的比表面積為 7.912 6 m2/g，是 PACR（2.061 8 m2/g）的近4倍 ；M-PACR 孔 容 （0.015 61 cm3/g） 也 是 PACR（0.007 784 cm3/g）的近兩倍。該結(jié)果表明，改性后的M-PACR孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到了進(jìn)一步改善，這主要是由于改性劑給PACR提供了更多的活性位點。

表2 PACR和M-PACR的孔結(jié)構(gòu)特征

2.2 pH對吸附劑吸附性能的影響

不同pH條件下，兩種吸附劑對磷的吸附結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，兩種吸附劑對磷的去除率隨pH的增大先增大后減小。M-PACR在pH=7時，對溶液中的磷去除率為94.2%；而后隨著pH的增大，M-PACR對磷的去除率減小，這是由于溶液的堿性越來越強(qiáng)，致使材料中的Al3+大量形成Al（OH）3凝膠，而且OH-與PO43-在吸附劑表面也會形成競爭吸附。pH＜3時，溶液中的H+濃度較大，嚴(yán)重影響了吸附材料的強(qiáng)度，出現(xiàn)了不同程度的解體，在圖3中沒有表示其結(jié)果［9-10］。

圖3 pH對兩種吸附劑除磷效果的影響

2.3 投加量對吸附劑吸附性能的影響

不同投加量條件下，兩種吸附劑對磷吸附結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，兩種吸附劑對磷的去除率隨著吸附劑投加量的增加而增大。PACR投加量從0.8 g增加到1.2 g，磷的去除率僅增加了5%；而M-PACR投加量為0.8 g時，對溶液中磷的去除率已經(jīng)達(dá)到99%。同樣隨著投加量的增加，兩種吸附劑的吸附量均減小，造成這種現(xiàn)象的原因是，隨著吸附劑投加量的增加，其提供的反應(yīng)基團(tuán)在不斷增加，與磷結(jié)合的機(jī)會也不斷增加，但溶液中磷的含量有限，其不能完全發(fā)揮吸附材料的性能［11］。由圖4可以看出，M-PACR吸附劑對磷的最佳投加量為0.8 g。

圖4 吸附劑投加量對除磷效果的影響

2.4 吸附動力學(xué)

M-PACR的動力學(xué)數(shù)據(jù)見圖5。由圖5可知，M-PACR對磷的吸附效果明顯好于PACR。M-PACR在吸附60 min時，吸附量為30.42 mg/g。在5～60 min時，吸附量隨時間延長增長較快，此后緩慢增加。60min后，吸附量基本不再增加，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

吸附動力學(xué)主要研究吸附速率的變化，常用Lagergren吸附速率方程來表示，見式（1）及式（2）：一級吸附動力學(xué)方程［12］：

二級吸附動力學(xué)方程［13］：

式中，qe和qt分別表示平衡時和時間為t時的吸附量，mg/g；k1和k2分別表示Lagergren一級和二級吸附速率常數(shù)，單位分別為 min-1和 g/（mg·min）。

圖5 PACR與M-PACR對磷在不同時間的吸附效果

將圖5數(shù)據(jù)代入Lagergren一級反應(yīng)動力學(xué)和二級反應(yīng)動力學(xué)中進(jìn)行線性回歸，回歸參數(shù)見表3。由表3可知，兩種吸附劑對磷的吸附行為符合二級動力學(xué)模型，線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.995 3和0.999 9。

表3 兩種吸附劑吸附磷的動力學(xué)模型參數(shù)

2.5 吸附熱力學(xué)

PACR和M-PACR的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見圖6。由圖6可知，兩種吸附劑對磷的吸附趨勢基本一致，但M-PACR對磷的吸附效果明顯高于PACR，其吸附飽和量達(dá)到22.28 mg/g。

吸附熱力學(xué)方面常用的吸附速率方程見式（3）及式（4）：

Langmuir吸附等溫式［14］：

Freundlich 吸附等溫式［15］：

式中，qe為單位質(zhì)量吸附劑吸附磷的量，mg/g；Ce為平衡時溶液中剩余磷的量，mg/L；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，mg/g；b、KF為常數(shù)；n為與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。

圖6 PACR與M-PACR吸附磷的吸附等溫線

分別采用Langmuir和Freundlich兩種吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果見表4。由表4可以看出，兩種吸附劑對磷的吸附行為更符合Langmuir吸附等溫方程，對應(yīng)的R2分別為0.990 1和0.990 6，均大于Freundlich吸附等溫方程。

表4 兩種吸附劑吸附磷的等溫線參數(shù)

3 結(jié)論

本文使用聚氯化鋁壓濾殘渣（PACR）為原料制備改性吸附劑（M-PACR），通過對模擬廢水中磷的吸附實驗研究表明：1）BET和SEM分析表明，相比于PACR，M-PACR具有更大的比表面積，加入改性劑后，其層狀結(jié)構(gòu)更加明顯。2）M-PACR在吸附除磷 60 min時，吸附量為 30.42 mg/g；在 pH=7時，投加量為0.8 g時吸附效果最好，對磷的去除率達(dá)到99%，其對磷的吸附行為符合二級吸附動力學(xué)模型與Langmuir吸附等溫模型。