流化床制備包衣尿素微球的工藝研究

周建軍，湯建偉，化全縣，王保明，劉 麗，劉 詠

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，國(guó)家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南鄭州450001）

化肥對(duì)于農(nóng)作物生長(zhǎng)有著至關(guān)重要的意義，發(fā)展中國(guó)家的農(nóng)作物增產(chǎn)中的50%都來(lái)源于此［1］。包膜緩釋肥料的研制主要集中在包膜材料的選擇上，理想的包膜緩釋材料必須具有以下特點(diǎn)，即無(wú)毒無(wú)害、良好的穩(wěn)定性、原料來(lái)源廣泛、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、利于大規(guī)模生產(chǎn)［2-4］。20世紀(jì)80年代，緩控釋氮肥得到廣泛應(yīng)用，包膜肥料理論模型得到了完善［5］?；瘜W(xué)型緩控釋肥料是通過(guò)添加化學(xué)物質(zhì)，并使其與普通肥料結(jié)合，以此獲得緩釋性。Y.L.Li等［6］利用鎂渣（PMS）和碳酸鉀合成了一種新型緩釋鉀肥（SPF），可以最大限度地解決肥料養(yǎng)分損失和PMS處理問(wèn)題。 P.Wen 等［7］以尿素為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，加入丙烯酸、丙烯酰胺和膨潤(rùn)土制備了氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.98%的新型緩釋肥料。An Di等［8］利用流化床制得的聚合物薄膜包膜肥料可以提高營(yíng)養(yǎng)利用效率。F.E.Babadi等［9］使用石膏、硫磺和研磨的鎂石灰作為涂層材料，在包膜尿素表面使用多元醇作為密封劑時(shí)，可進(jìn)一步提高性能。劉勇等［10］以聚乙烯醇、淀粉和明膠為原料，通過(guò)共混交聯(lián)制備的新型聚乙烯醇復(fù)合包膜肥料在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值。N.Junejo等［11］使用明膠和銅包衣尿素，該尿素的施用有利于牧草更好地生長(zhǎng)。本文通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了各種因素對(duì)包衣尿素緩釋肥性能的影響，確定較優(yōu)工藝條件，為工業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料：尿素，農(nóng)用級(jí)；明膠、微粉硅膠、甘油、戊二醛，均為分析純。

設(shè)備：FLP-3型流化制粒包衣機(jī)；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；DT1000A型DTA系列電子天平；BT300型蠕動(dòng)泵；BA310Digita型生物顯微鏡；NDJ-5S型數(shù)字式粘度計(jì)；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 緩釋性測(cè)試

根據(jù)GB/T 23348—2009《緩釋肥料》養(yǎng)分釋放速率的測(cè)定方法，準(zhǔn)確稱取10 g包埋后的樣品放入孔徑為150 μm的尼龍袋中，封口放入250 mL燒杯中，并加入200mL蒸餾水，用保鮮膜密封。置于25℃恒溫水浴中，靜置，直至累計(jì)養(yǎng)分釋放率達(dá)到80%為止，然后迅速取出尼龍袋。

1.4 紅外光譜測(cè)試

精確稱取包膜尿素樣品，然后加入適量KBr進(jìn)行研磨、壓片。將其置于紅外光譜儀中，并在400～4400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 包衣尿素單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)以明膠溶液為壁材，微粉硅膠為抗粘劑，甘油為塑化劑，戊二醛為交聯(lián)劑，使用流化床包衣法制備包膜尿素?？疾毂诓臐舛?、抗粘劑用量、塑化劑用量、交聯(lián)劑濃度4個(gè)因素對(duì)包衣尿素膜層含量的影響。

2.1.1 壁材濃度的影響

其他各項(xiàng)條件均保持不變，通過(guò)改變壁材溶液的濃度，考察其對(duì)產(chǎn)品損失率及膜層含量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著明膠含量的增加，損失率逐漸增大，膜層含量先增大后減小。這是因?yàn)樵跐舛冗^(guò)低時(shí)，明膠分子在溶液中呈線團(tuán)形式分散開(kāi)來(lái)，分子之間距離較大，隨著明膠含量的增加，明膠分子之間的距離隨之減小，分子之間相互作用，形成一種三維立體結(jié)構(gòu)，更便于包埋尿素顆粒，因此膜層含量增加。但是當(dāng)壁材質(zhì)量濃度高于0.05 g/mL時(shí)，隨著壁材濃度的繼續(xù)增大膜層含量反而在逐漸降低。這是由于明膠含量過(guò)高時(shí)，壁材溶液的黏度變大，根據(jù)斯托克斯公式可知，液滴的運(yùn)動(dòng)速率會(huì)變?。涣硪环矫?，隨著明膠含量的增多，液滴的干燥速率過(guò)快，這些都會(huì)使壁材來(lái)不及擴(kuò)散至尿素顆粒的表面，因此膜層含量反而降低。明膠含量增加，溶液黏度變大，噴液時(shí)尿素顆粒容易黏連成團(tuán)，因此損失率增高。通過(guò)上述分析，最佳壁材質(zhì)量濃度為0.05 g/mL。

圖2 明膠含量對(duì)損失率和膜層含量的影響

2.1.2 抗粘劑用量的影響

其他各項(xiàng)條件均保持不變，考察抗粘劑微粉硅膠用量對(duì)損失率及膜層含量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著抗粘劑微粉硅膠用量的增加，損失率在持續(xù)降低，而膜層含量一直在提升。這是因?yàn)槲⒎酃枘z能有效降低料液的黏度。由于斯托克斯數(shù)與黏度成反比，隨著添加量的增加，黏度降低得越來(lái)越明顯，從而使床層內(nèi)尿素顆粒團(tuán)聚幾率減小。此外，加入微粉硅膠，使得流化床內(nèi)的尿素顆粒能夠充分流動(dòng)，黏度降低的液滴更容易霧化干燥，從而有效地減少了尿素顆粒之間的黏連，使得料液能更加有效地包埋。不斷噴涂形成的膜層的斷裂伸長(zhǎng)率及機(jī)械性能得到有效提升。但是當(dāng)微粉硅膠添加量達(dá)到10 g之后，損失率幾乎不再降低，膜層含量幾乎不再增加。從節(jié)省原料的角度出發(fā)，最佳抗粘劑微粉硅膠的用量為10 g。

圖3 抗粘劑用量對(duì)損失率和膜層含量的影響

2.1.3 塑化劑用量的影響

其他各項(xiàng)條件均保持不變，考察塑化劑用量對(duì)損失率和膜層含量的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著塑化劑用量的增加，損失率和膜層含量均逐漸增大。這是由于甘油是親水性分子，隨著甘油用量的增多，甘油吸水增多，明膠溶液的黏度會(huì)增大，尿素顆粒容易黏連成團(tuán)，所以損失率增大。塑化劑可以提高膜層的斷裂伸長(zhǎng)率，改善膜層的機(jī)械性能［12］；還可以與明膠分子中的極性基團(tuán)形成氫鍵，從而降低膜的吸水率。隨著塑化劑用量的增多，塑化效果增強(qiáng)，膜層的斷裂伸長(zhǎng)率增大，吸水率降低，因此膜層含量增加。當(dāng)塑化劑用量高于20%時(shí)，損失率增加不明顯，但是膜層含量卻一直明顯增大，因此甘油的最佳用量為50%。

圖4 塑化劑用量對(duì)損失率和膜層含量的影響

2.1.4 交聯(lián)劑濃度的影響

圖5 戊二醛濃度對(duì)損失率和膜層含量的影響

其他各項(xiàng)條件均保持不變，考察交聯(lián)劑戊二醛濃度對(duì)損失率和膜層含量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著戊二醛濃度的增加，損失率逐漸減小，膜層含量逐漸增大。戊二醛分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)醛基性質(zhì)十分活潑，可以與明膠結(jié)構(gòu)中的羥基和尿素分子的氨基發(fā)生反應(yīng)，使其交聯(lián)。對(duì)于一定量的明膠和尿素來(lái)說(shuō)，戊二醛與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度取決于戊二醛的用量。因此，隨著戊二醛濃度的升高，交聯(lián)程度增加，明膠膜溶脹度降低，膜層含量隨之增加［13］。隨著戊二醛濃度的增加，損失率逐漸降低，但是數(shù)值變化不明顯，所以戊二醛濃度對(duì)損失率的影響不大。得出最佳交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.05 g/mL。

2.2 緩釋性分析

尿素釋放率隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，前2 d尿素的釋放速率較快；2 d之后，尿素的釋放速率趨于平緩。2 d之前，尿素釋放速率快是因?yàn)槟蛩蒯尫潘俾适軘U(kuò)散作用控制，水中的尿素濃度低，膜內(nèi)濃度高，膜兩側(cè)的濃度梯度較大，因此擴(kuò)散推動(dòng)力較大。隨著明膠逐漸吸水溶脹，形成凝膠態(tài)，凝膠態(tài)的明膠會(huì)對(duì)尿素顆粒形成保護(hù)作用，因此尿素釋放速率減緩，直至完全釋放。

圖6 尿素釋放率隨時(shí)間的變化曲線

對(duì)比3條曲線可發(fā)現(xiàn)，在明膠中加入甘油的包膜尿素釋放速率最快，這是由于明膠和甘油具有親水性，其遇水后，聚合物鏈之間的分子間作用力下降，加快了膜的溶解速率，因此膜內(nèi)的尿素顆粒溶解更快。使用戊二醛交聯(lián)后的包膜尿素釋放速率最慢，原因是戊二醛交聯(lián)后的產(chǎn)品膜層含量更高，且戊二醛交聯(lián)可以降低明膠的降解率，因此膜內(nèi)尿素釋放速率更慢。

2.3 紅外光譜分析

圖7為明膠、樣品、甘油的FT-IR光譜圖。

圖7 明膠（a）、樣品（b）、甘油（c）的 FT-IR 光譜圖

明膠：3 284 cm-1處的峰是酰胺A帶氫與酰胺基結(jié)合的N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。1 626 cm-1處為酰胺Ⅰ帶C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)和N—H鍵的同步彎曲振動(dòng)峰。1 533 cm-1處為C—N鍵伸縮或N—H鍵彎曲振動(dòng)峰，屬于酰胺Ⅱ帶。1 398 cm-1處為C—CH3鍵的彎曲振動(dòng)峰。1240cm-1處的特征吸收峰為C—N鍵伸縮或N—H鍵彎曲振動(dòng)峰，屬于酰胺Ⅲ帶。1 081 cm-1處為C—OH鍵的特征吸收峰。

甘油：3 286 cm-1處峰值較寬，為締合的O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。2 936 cm-1和2 878 cm-1處分別為—CH2和C—H的伸縮振動(dòng)峰。1 109 cm-1處為C—OH（伯羥基）的伸縮振動(dòng)峰，1 028 cm-1處為C—OH（叔羥基）的伸縮振動(dòng)峰。

樣品：3 430 cm-1處為游離水的特征吸收峰。3 340 cm-1處為明膠酰胺Ⅰ帶N—H的伸縮振動(dòng)峰，發(fā)生偏移是因?yàn)槊髂z與戊二醛交聯(lián)，酰胺基與戊二醛發(fā)生了反應(yīng)。3 212 cm-1處是由于加入了甘油，明膠酰胺Ⅰ帶的N—H的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)區(qū)域發(fā)生了偏移。1 615 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是明膠1 626 cm-1處酰胺I帶C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)和N—H鍵的同步彎曲振動(dòng)峰，吸收峰產(chǎn)生了一定的紅移是因?yàn)槊髂z與戊二醛交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生了席夫堿結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1）當(dāng)明膠質(zhì)量濃度在0.01～0.09 g/mL范圍內(nèi)時(shí)，隨著明膠含量的增加，損失率逐漸升高；膜層含量先增加，當(dāng)明膠質(zhì)量濃度達(dá)到0.05 g/mL時(shí)，隨著明膠濃度的繼續(xù)增加，膜層含量降低。2）在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)抗粘劑微粉硅膠的用量為10 g時(shí)，明膠溶液黏度最低，產(chǎn)品損失率最低，膜層含量最高。3）當(dāng)塑化劑甘油用量不超過(guò)50%時(shí)，隨著甘油用量的增加，產(chǎn)品損失率與膜層含量均隨之增加。4）當(dāng)交聯(lián)劑戊二醛質(zhì)量濃度在0.01～0.05 g/mL范圍內(nèi)時(shí)，隨著戊二醛濃度的提升，產(chǎn)品損失率逐漸降低，膜層含量逐漸升高。以明膠為膜層制備包膜緩釋尿素在緩釋肥領(lǐng)域有潛在利用價(jià)值，但工業(yè)化生產(chǎn)仍然需要進(jìn)一步深入研究。