乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物的制備及其在原油中的降凝降黏研究

米遠祝，江 夏，周 進，黃志明，羅 躍

1長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州

2中石油長慶油田分公司第八采油廠，陜西 西安

1. 前言

原油降凝劑品種很多，但基本上可歸納為兩類：一類是縮合物；另一類是不飽和單體的均聚物或共聚物[1]。其中典型聚合物主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、(甲基)丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、馬來酸酯衍生物的聚合物等[2][3][4][5][6]。他們都是不飽和酸酯的聚合物或不飽和酸酯與其他不飽和單體的共聚物。近年來，隨著原油輸送方法的增多及人們對低硫高蠟原油需求的增加，對原油降凝劑的要求越來越高。引入第三種單體(主要有馬來酸酐、甲基丙酸酯、苯乙烯、胺類化合物等)合成三元共聚物，或者對某些原有的原油降凝劑產品進行改性或復配[7][8][9][10]，使之能適用于各種成品油及高蠟原油。筆者以聚乙烯-醋酸乙烯酯為原料，對其進行部分水解改性，在現(xiàn)場試驗中取得了良好的效果[11][12]。

2. 實驗部分

2.1. 實驗藥品與儀器

1) 實驗藥物：甲苯；KOH；異丙酮；丙酮；乙醇；聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)；聚乙烯-甲基丙烯酸酯(EM)；0#柴油。

2) 實驗儀器：NDJ-79型旋轉黏度計(上海昌吉地質儀器有限公司)；DWJ-3L型低溫冷阱(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)；圓底玻璃套管(試管距管底直徑50 mm ± 3 mm外壁處有一環(huán)形標線)；Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀；OXFORD AS500核磁共振光譜儀。

2.2. 實驗方法

2.2.1. 共聚物的制備方法

三頸燒瓶中加入聚乙烯-醋酸乙烯酯和甲苯，加熱攪拌，使共聚物完全溶解。向三頸瓶中緩慢滴加KOH/異丙酮溶液作為水解催化劑，滴加完畢后回流反應6 h，制得反應液，用丙酮沉淀所得反應液，分別用水和乙醇洗滌沉淀物后再烘干，即得聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇(HEVA)的三元共聚物。

2.2.2. 原油降凝劑的處理方法

將市售的0#柴油加熱至60℃，攪拌狀態(tài)下加入質量分數(shù)為5%的原油降凝劑，充分攪拌使其完全溶解(注意攪拌時須分批加入，否則易導致藥劑成團，影響原油降凝劑溶解效果，增加溶解時間)。原油降凝劑完全溶解后冷卻至室溫，即可按適當比例添加到原油中使用。

3. 試驗結果與討論

3.1. 原油物性分析

表1是福山油田花115區(qū)塊原油物性分析表?？梢钥闯?，夏季由于地面溫度較高，可以實現(xiàn)正常管道運輸。但冬季地面最低氣溫一般僅為15℃，因此必須將原油的凝固點降低到15℃以下，才能保證原油的正常運輸。

Table 1. The analysis of oil property in block Hua 115表1. 花115區(qū)塊原油物性分析

3.2. HEVA的紅外光譜分析

HEVA的紅外光譜圖如圖1所示。波數(shù)719.36 cm-1處有吸收峰，該吸收峰為聚乙烯鏈段中-CH2-的面內搖擺吸收峰，說明水解聚合物中存在(CH2)n(n≥ 4)；波數(shù)1021.52 cm-1和1240.58 cm-1處分別為乙酸酯中-C-O-C-的對稱和不對稱伸縮振動峰；波數(shù)1372.09 cm-1處是-CH3-的對稱變形振動峰；波數(shù)1468.19 cm-1處是-CH2-的彎曲振動峰；波數(shù)1737.52 cm-1處是飽和C-O的伸縮振動峰；波數(shù)2849.95 cm-1和2918.14 cm-1處分別為-CH2-的對稱和不對稱伸縮振峰；波數(shù)3297.17 cm-1處為-OH的伸縮振動峰。

3.3. HEVA的核磁共振氫譜分析

HEVA的核磁共振氫譜圖如圖2所示。δ等于1.12 × 10-6為主鏈末端CH3-的質子峰；δ等于1.95 × 10-6為乙酸酯上CH3-的質子峰；δ等于1.4～1.5 × 10-6為主鏈上-CH2-的質子峰；δ等于3.82 × 10-6為羥基連接的-CH-質子峰；δ等于4.76 × 10-6為羥基的質子峰和乙酸酯連接的-CH-質子峰。通過對水解聚合物紅外光譜和核磁共振氫譜的對照分析，可以確定聚乙烯-醋酸乙烯酯已經(jīng)部分水解生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的三元共聚物。

Figure 1. The IR spectrogram of HEVA圖1. HEVA的紅外光譜圖

Figure 2. The nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of HEVA圖2. HEVA的核磁共振氫譜圖

3.4. HEVA對原油的降凝效果

圖3是加入HEVA前后的降凝效果對比圖。試驗中，降凝劑溶液的質量分數(shù)為0.3%，質量濃度為150 mg/L，室溫為16℃。靜置1 h后，未加HEVA的原油變得黏稠，流動性明顯變差，而加入HEVA的原油為液體狀態(tài)，流動性好(圖3(a))；靜置6 h后，未加HEVA的原油完全變成固態(tài)，不再具有流動性，加入HEVA后的原油仍為液體狀態(tài)，流動性能良好(圖3(b))；靜置12 h后，加入HEVA的原油仍然未凝固，流動性能良好(圖3(c))。試驗表明，HEVA具有良好的降凝效果。

3.5. 不同類型降凝劑降凝效果對比

圖4是不同降凝劑降凝效果對比圖。試驗中，降凝劑溶液的質量分數(shù)為0.3%，質量濃度為150 mg/L?？梢钥闯觯的齽〩EVA的降凝幅度最大，約為11.5℃。說明聚乙烯-醋酸乙烯酯經(jīng)過水解改性后，可以進一步改善和提高原油的降凝降黏性能，降凝效果優(yōu)于降凝劑EM和EVA。

Figure 3. The comparison of pour point depression result both before and after adding HEVA圖3. 加入HEVA前后的降凝效果對比圖

Figure 4. The comparison between the results of different pour point depressions圖4. 不同類型降凝劑降凝效果對比圖

圖5是添加不同類型降凝劑原油樣品的黏溫曲線圖(降凝劑溶液的質量分數(shù)為0.3%，質量濃度為150 mg/L)?？梢钥闯?，添加降凝劑的3種原油樣品黏度均明顯低于未加入降凝劑的原油樣品黏度。降凝劑HEVA的降黏效果最佳，溫度為25℃時其降黏率為66.9%，降凝劑EM和EVA的降黏率比較接近，分別為56.9%和57.4%。隨著溫度的升高，加入降凝劑和未加入降凝劑的原油樣品黏度均呈降低趨勢。

Figure 5. The viscosity-temperature curves of different crude-oil samples圖5. 不同類型原油樣品黏溫曲線圖

3.6. 現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)及分析

在0#柴油中加入質量分數(shù)為5%的固態(tài)降凝劑HEVA，60℃溫度下攪拌溶解，通過計量泵加入花115-3X井輸送管線，圖6是終端樣品凝固點變化情況。11月8日未加入HEVA之前，原油凝固點維持在25℃，11月9日加入HEVA后，凝固點有所降低，但是降低幅度很小，分析可能是受管道中殘留的原油膠質、瀝青質的影響。11月10日原油凝固點降到12℃。此后原油的凝固點均維持在11℃左右，說明降凝劑HEVA對該區(qū)塊原油有著優(yōu)良的降凝降黏性能。

Figure 6. The reduction of oil freezing point in oil transport pipeline圖6. 輸送管線原油凝固點降低情況

4. 結論

1) 試驗以聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)為原料，KOH/異丙酮溶液作為水解催化劑，制備了乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物(HEVA)。

2) 針對凝固點為25℃的原油，當降凝劑質量濃度為150 mg/L時，乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物(HEVA)的最大降凝幅度為11.5℃，25℃時的降黏率為66.9%，50℃時的降黏率為47.6%。