廢舊磷酸鐵鋰電池正極活性材料與集流體的分離

王英東, 鄧明強, 張承龍,馬 恩, 王瑞雪, 王景偉

(1.上海第二工業(yè)大學 a.電子廢棄物研究中心;b.上海電子廢棄物資源化協同創(chuàng)新中心,上海201209;2.上海旭嵐實業(yè)有限公司,上海201322)

0 引言

近幾年來,能源問題成為人類社會生產發(fā)展不可忽視的熱點,新能源汽車憑借其高性價比與環(huán)保性迅速發(fā)展。作為新能源汽車的電源,鋰離子電池在動力電池的市場份額越來越高[1]。鋰離子電池以其高能量密度、無記憶效應、綠色環(huán)保等特點,成為新一代的綠色電池[2]。磷酸鐵鋰電池價格低廉、容量大、安全性好,是一種典型的鋰離子電池。動力磷酸鐵鋰電池受其循環(huán)性能的限制,壽命大約3～5年?？梢灶A見新能源汽車的爆發(fā)式增長將在數年后淘汰大量的磷酸鐵鋰電池。在磷酸鐵鋰電池的生產過程中,消耗了一定的礦產資源,直接丟棄會造成資源的損失,而且電池中含有的鐵、鋰等金屬可能對水體和土壤造成污染,引發(fā)一系列的環(huán)境問題。因此,廢舊磷酸鐵鋰電池的資源化可以實現資源的二次利用,創(chuàng)造良好的經濟效益,實現環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

目前處理磷酸鐵鋰正極材料的原則首先是實現活性材料與集流體鋁箔的分離,再對活性材料進行金屬浸出或修復。分離正極活性材料的主要方法有酸堿浸出法、有機溶劑溶解法、超聲擦洗法等。吳越等[3]將正極片在350℃下煅燒后,用質量分數5%的NaOH溶液溶解,過濾后得到活性材料;潘英俊[4]在60℃、固液比(g/mL)1：10的條件下用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑浸泡正極片并超聲處理,活性材料的回收率達到90%;何漢兵等[5]研究了不同有機溶劑對聚偏氟乙烯(PVDF)的溶解效果,高效地實現了集流體分離。但傳統的處理方法存在高成本和環(huán)境風險。強酸強堿浸出反應后的余液難以妥善處理,直接排放會造成污染;典型的分離活性材料的有機溶劑NMP價格高昂,而且長期接觸會影響人體的生殖系統。因此,需要選擇一種低成本、環(huán)境影響小的有機溶劑作為替代。本文以廢舊磷酸鐵鋰電池為研究對象,選擇碳酸丙烯酯(PC)為有機溶劑,以有機溶劑溶解法分離正極活性材料,并以高溫煅燒法作為對比,研究了兩種方法對活性材料和鋁箔的分離效果,提出了可行的回收方案。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料為專業(yè)電池回收公司提供的廢舊磷酸鐵鋰電池,實驗所用試劑如表1所示,實驗用水為去離子水。

表1 實驗試劑一覽表Tab.1 Reagents used in the experiment

1.2 儀器與設備

實驗所需儀器如表2所示。

表2 主要儀器設備一覽表Tab.2 Equipment used in the experiment

1.3 實驗方法

首先對廢舊磷酸鐵鋰電池進行放電處理,拆解后得到金屬外殼、正負極片、隔膜、極耳等,對正極片采用有機溶劑溶解和高溫煅燒兩種方式使活性材料與鋁箔分離。處理的具體流程如圖1所示。

圖1 廢舊磷酸鐵鋰電池的前處理流程圖Fig.1 The pretreatment flow diagram of spent lithium iron phosphate batteries

1.3.1 電池的預處理

由于廢舊電池仍有一定的剩余電量,不能直接處理。Paulino等[6]將電池低溫儲存后去除外殼,置于真空中1 h,通過機械震蕩去除隔膜和集流體等。本文將廢舊電池連接至自制的放電設備,將電壓降至1 V以下,然后浸泡在1 mol/L的NaCl溶液中24 h以上,使電池完全放電,干燥后借助工具去除金屬外殼,繼續(xù)手工拆解后得到塑料隔膜、電池的正負極片和極耳,其中金屬外殼、極耳和隔膜可以直接回收,電池的正負極片中的活性材料與集流體分離后分別回收。

1.3.2 正極活性材料與集流體的分離

盧毅屏等[7]研究了450～750℃下煅燒2 h廢鋰離子電池活性材料與集流體的分離效果。由于鋁的熔點為660℃,實驗在650℃以上鋁箔熔化成細小顆粒,影響分離的效果。本文將正極片裁剪成矩形,在氣氛爐(N2氛圍)中分別于3～7 h、200～600℃條件下對正極片進行煅燒,然后放入振動篩中進行篩分;選取PC溶劑,分別于30～70℃、30～150 min、固液比 (g/mL)1：10～1：50、表面積 0.25～4 cm2的條件下進行活性材料中粘結劑的溶解實驗,選擇最佳的實驗條件,采用XRD分析回收材料的物像。

2 結果與討論

2.1 高溫煅燒法對活性材料分離效果的影響

磷酸鐵鋰材料中的二價鐵離子在升溫過程中容易被氧化,影響材料后續(xù)的回收與利用,因此選擇在氣氛爐中通入N2保護,實驗考察了不同煅燒時間和煅燒溫度下活性材料的分離效果,以η表示：

式中：η為分離率;W1為回收活性材料的干重;W為正極片的干重,經過估算活性材料的質量比約為87%。

2.1.1 煅燒溫度(θ)對η的影響

選取溫度范圍200～600℃,稱取5 g正極片放入氣氛爐中加熱5 h。實驗結果如圖2所示,隨著煅燒溫度從200℃上升至500℃,活性物質的η從20.01%迅速增加至95.98%,然后基本趨于穩(wěn)定。這是由于將活性材料和導電劑緊密粘結在集流體表面的粘結劑PVDF加熱到一定溫度后開始分解,以氣體形式揮發(fā),最終活性材料失去粘結劑后質脆松散,從集流體表面大量脫落。卞都成[8]提出,正極材料在加熱至350℃的煅燒過程中,極片質量明顯下降,而在500℃時質量基本保持不變,這主要歸因于PVDF在350℃開始分解,500℃分解完全。這一結論與實驗結果相一致。待溫度達到600℃后,繼續(xù)升溫鋁會產生白色的小顆粒,影響活性材料的分離效果,結合能耗成本選擇500℃為反應的最佳溫度。

圖2 溫度對活性材料η的影響Fig.2 Effect of temperature on η of active materials

2.1.2 煅燒時間對η的影響

煅燒時間選取3～7 h,稱量5 g正極片在氣氛爐中加熱至500℃。如圖3所示,活性材料的分離可以分為兩個階段：3～5 h,η迅速上升,5 h后基本趨于穩(wěn)定。PVDF在高溫下的分解需要一定的時間,煅燒5 h基本完成了PVDF的分解,從而達到活性材料從鋁箔表面分離較理想的效果。雖然活性材料η隨時間增長,但是5 h后繼續(xù)煅燒,η變化不大,而且考慮到氣氛爐的能耗成本,選擇最佳的煅燒時間為5 h。

圖3 時間對活性材料η的影響Fig.3 Effect of time on η of active materials

2.2 有機溶劑溶解法對活性材料分離效果的影響

有機溶劑對分離活性材料的影響已經有很多相關的報道。何漢兵等[5]研究了二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑在分離廢舊電池中的作用;潘英俊[4]使用NMP分離鋰離子電池的活性材料;He等[9]提出有機溶劑溶解過程中超聲的輔助作用,任何有機溶劑在60℃和固液比(g/mL)1：10條件下,不借助超聲清洗,活性物質η不超過10%,而在超聲存在的情況下,η至少提高6倍。本文選用有機溶劑PC,與傳統的有機溶劑(NMP,DMAC)相比,價格不足NMP溶劑的1/3,且對人體和環(huán)境的危害性更小。實驗考察了超聲時間、固液比、表面積和反應溫度對分離效果的影響。

2.2.1 固液比對η的影響

分別稱取1、2、2.5、3.33和5 g正極片,放入盛有50 mL PC溶液的燒杯中,在60℃、超聲120 min的條件下考察固液比對η的影響。如圖4所示,在一定范圍內隨著固體材料的減少,活性材料的η明顯提高。這主要歸因于PC對PVDF的溶解度有限,而正極材料質量的減少,就意味著單位體積PC溶解PVDF質量的減少。但是低的固液比意味著處理單位質量的正極材料的成本提高,綜合考慮選擇1：25為反應的最佳固液比(g/mL)。

圖4固液比對活性材料η的影響Fig.4 Effect of solid-liquid ratio on η of active materials

圖5 為反應后得到的正極片,可以看出較容易分離的是極片的邊緣部分,改變反應條件,中心區(qū)域的活性材料仍難以分離,因此可考慮減小極片的表面積,減小中心區(qū)域的范圍,提高單位面積的η。

圖5 不同固液比(g·mL-1)反應得到的正極片(a)1：10;(b)1：15;(c)1：20;(d)1：25;(e)1：50Fig.5 Cathode plates obtained by reaction at different solidliquid ratios(g·mL-1)(a)1 ：10;(b)1 ：15;(c)1 ：20;(d)1 ：25;(e)1：50

2.2.2 正極片表面積對η的影響

將正極片裁剪成0.25、0.5、1、2和4 cm2,在60℃水浴下超聲120 min,反應的固液比(g/mL)1：25。圖6反映了正極片的表面積對η的影響,正極材料的η隨著表面積增大而降低,表面積大于1 cm2的η低于60%。正極片表面積減小,空隙增加,極片表面與液體的接觸面積也隨之增加,進而提高了η;同時較小的表面積,意味著正極片被劃分成更多的小極片,極片的周長增加,邊緣的活性材料從而更容易接受超聲的空化作用。但是表面積的減小增加了前處理的工作量和分選回收的難度,因此選擇0.25 cm2作為極片的表面積。圖7所示為不同表面積條件下反應得到的正極片圖片。

圖6 表面積對活性材料η的影響Fig.6 Effect of surface area on η of active materials

圖7 不同表面積反應得到的正極片(a)4 cm2;(b)2 cm2;(c)1 cm2;(d)0.5 cm2;(e)0.25 cm2Fig.7 Cathode plates obtained by reaction at different surface area(a)4 cm2;(b)2 cm2;(c)1 cm2;(d)0.5 cm2;(e)0.25 cm2

圖8 超聲時間對活性材料η的影響Fig.8 Effect of time on η of active materials

2.2.3 超聲時間對η的影響

為了研究超聲時間的影響,將時間控制在30～150 min,超聲頻率40 Hz,反應溫度60℃,固液比(g/mL)1：25。如圖8所示,超聲時間對η的影響非常明顯,30 min時η僅26.8%;時間增至120 min后,η上升到62%。一方面,在反應過程中PC溶劑中羰基基團的極性對PVDF產生了相似相溶作用,活性材料從集流體表面分離;同時超聲波產生的氣泡,在活性材料表面拉伸破裂產生巨大的能量,促進活性材料的分離。隨著時間增長,活性材料持續(xù)從鋁箔表面分離,但是反應到120 min左右,失去活性材料包覆的鋁箔受到超聲波的沖擊,破碎后產生細小顆粒混入活性材料,影響分離效果,因此選擇120 min作為最佳的超聲時間。

2.2.4 反應溫度對η的影響

研究反應溫度的影響,溫度范圍在30～70℃,表面積0.25 cm2,固液比(g/mL)1：25,反應時間為120 min。圖9說明了反應的不同溫度對η的影響,在30～60℃階段,η顯著提高,60℃后繼續(xù)升溫對η的作用不明顯。周旭等[10]提出,在一定的范圍,適當提高溫度可以增加某些有機溶劑對PVDF的溶解度。PC結構中含有的羰基基團與PVDF中的碳碳雙鍵產生相似相溶效應,與NMP等溶劑的反應原理相同。升溫后溶解度提高,活性材料的η提高;盡管溫度未達到PC溶劑的沸點,但是升溫促進了溶劑的蒸發(fā),因此會消耗更多溶劑。為了達到相對較高的η和較低的溫度,選擇60℃為反應的最佳溫度。

圖9 反應溫度對活性材料η的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on η of active materials

2.3 有機溶劑與高溫煅燒處理的對比

為了表征回收材料的物理性能,本文對回收產物進行XRD測試。圖10為不同回收產物的XRD圖。其中：圖10(a)是經過PC回收得到的活性材料;圖10(b)是高溫煅燒得到的活性材料,兩種方法處理后的產物均可以指標化為正交晶系的磷酸鐵鋰(JCPDS No.40-1499)。可見圖10(a)中有明顯的鋁的吸收峰,這是因為在反應過程中一部分鋁箔破碎,混入回收的活性材料;(b)中沒有明顯的雜質峰,在惰性氣體的保護下幾乎沒有產生鐵的氧化物,但是幾個主要衍射峰的峰強減弱,說明煅燒過程對磷酸鐵鋰材料的晶型產生了一定的影響。

高溫煅燒法在處理過程中η高,但是需要持續(xù)通入惰性氣體,且煅燒過程中產生的CO、HF等有害氣體不能直接排放,需要吸收凈化,增加處理成本;有機溶劑溶解法的處理成本與溶劑的選擇有關,工業(yè)級PC約9 000元/t,比用于分離的傳統有機試劑(NMP)成本低,且揮發(fā)性和毒性低,溶劑可以回收后再次利用。

圖10 不同方法回收產物的XRD圖 (a)PC溶劑溶解法;(b)高溫煅燒法Fig.10 XRD patterns of products recovered by different methods(a)dissolution of PC solvent;(b)high temperature calcination

3 結 論

(1)采用有機溶劑PC可以有效分離磷酸鐵鋰活性材料與正極集流體鋁箔,實驗結果表明,PC在60℃,固液比 (g/mL)1：25,反應時間 120 min,極片表面積0.25 cm2的條件下,活性材料的η可達68.6%。

(2)采用高溫煅燒法,在500℃、N2保護下反應5 h,超過95%的活性材料分離,得到的活性材料可直接進行修復。

(3)在兩種工藝路線中,鋁箔作為回收產品,不進入后續(xù)的處理過程,處理成本與環(huán)境風險較傳統處理方法降低。