功能化石墨烯超級電容器電極材料的制備及性能

李 靖,何 陳,石俊峰,錢宇宸,姚欣鈺,李余純

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

超級電容器作為一種新型綠色能源設(shè)備,具有高比能量、快速充放電速率、較長循環(huán)壽命、較高的安全性等優(yōu)點,在便攜式電子設(shè)備、新型電動交通工具和國防等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。作為超級電容器的重要組成,電極材料是影響超級電容器電化學(xué)性能、使用壽命的關(guān)鍵因素,開發(fā)具有高功率密度、高能量密度和低成本的電極材料是超級電容器研究工作的重要內(nèi)容。

自從Novoselov等[3]采用微機械剝離法(microfolitation)制備出高結(jié)晶度且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯,石墨烯材料受到科研工作者的廣泛關(guān)注。石墨烯是一種離散性較高的單原子層石墨片,在與電解質(zhì)溶液接觸時,其整個二維平面能夠形成雙電層,是一種理想的超級電容器電極材料。單層石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,較高的化學(xué)穩(wěn)定性[4-6],載流子遷移速率快,電子遷移阻力小,具有良好的電子傳輸性質(zhì)[7];其獨特的能帶結(jié)構(gòu),使其在室溫下產(chǎn)生量子霍爾效應(yīng)[8]以及二極電場效應(yīng)[9]等。然而通過機械剝離法制備出的石墨烯一般為多層結(jié)構(gòu)[10],片層在還原過程中容易發(fā)生堆疊,降低其比表面積和比電容。通過對石墨烯進行功能化改性,采用共價鍵或非共價鍵等方法引入特定的官能團,不僅能夠改善石墨烯制備過程中產(chǎn)生的缺陷和活性基團,還能夠有效地提高石墨烯的電化學(xué)性能[11]。

本文利用氨基功能化離子液體對石墨烯進行功能化改性,對研制的氨基功能化改性石墨烯(NFG)和還原氧化石墨烯(RGO)材料的超級電容器性能進行研究分析。超級電容器性能測試結(jié)果表明：在放電電流密度為1 A/g時,NFG的比電容為307 F/g,RGO的比電容為134 F/g,對石墨烯功能化改性能顯著提升材料的超級電容器性能。

圖1 RGO(a,b)和NFG(c,d)的SEM圖Fig.1 SEM images of RGO(a,b)and NFG(c,d)

1 實驗部分

1.1 實驗材料

天然石墨購自上海一帆石墨有限公司,實驗所用的高錳酸鉀、濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水、稀鹽酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、氫氧化鉀(KOH)等購自上海國藥集團,分析純,未經(jīng)進一步純化直接使用。

1.2 實驗儀器

德國布魯克D8-Advance型號X射線衍射儀(XRD),測試的掃描角度為10°～80°,掃描速率為4°/min;日本日立S-4800型號掃描電鏡(SEM);武漢藍電(LAND)充放電測試儀和上海辰華(CHI)電化學(xué)工作站。

1.3 功能化石墨烯的制備

因Hummers法[12]操作簡單,反應(yīng)時間短,安全性高,對環(huán)境的污染小,是制備氧化石墨的常用方法,本文采用該法制備氧化石墨。

本次實驗使用水熱法在泡沫鎳上制備NFG。稱取一定量的氧化石墨加入到DMF中,超聲分散得到氧化石墨烯(GO)分散液,向其中加入0.6 g 1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,攪拌2 h后,向其中加入一定量的KOH,攪拌使其溶解。將混合物和清洗后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜中,反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)完成后取出泡沫鎳并用去離子水清洗,然后將泡沫鎳在60℃條件下干燥得到所需樣品。

通過水熱合成法在泡沫鎳表面制備RGO,制備過程與NFG的制備方法相同,反應(yīng)液中只有GO分散液。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備材料的形貌表征

圖1所示為RGO和NFG的SEM照片。RGO表面片層堆疊現(xiàn)象比較明顯,NFG的SEM照片能觀察到明顯的片層。圖2所示為RGO和NFG的TEM照片,RGO表面存在較多的褶皺,NFG表面存在少量褶皺,功能化改性減少了還原過程中石墨烯的堆疊。

2.2 XRD表征

GO、NFG和RGO的XRD譜圖如圖3所示。GO的衍射峰出現(xiàn)在2θ=11.9°,在 2θ=26.4°處沒有衍射峰出現(xiàn),這主要是由于化學(xué)氧化破壞了石墨片層的有序性,同時在石墨片層中引入了大量的含氧基團。RGO在2θ=24.1°處出現(xiàn)了一個比較寬的碳(002)衍射峰,這是由于GO經(jīng)過水熱法還原得到RGO,雖然RGO表面的含氧量顯著降低,但是RGO中依然存在少量的含氧官能團。NFG在2θ=25.6°處出現(xiàn)了碳(002)衍射峰,表明氧化石墨烯已經(jīng)被還原為功能化改性的石墨烯。

圖2 RGO(a)和NFG(b)的TEM圖Fig.2 TEM images of RGO(a)and NFG(b)

圖3 GO、NFG和RGO的XRD圖Fig.3 XRD patterns of GO,RGO and NFG

2.3 循環(huán)伏安性能測試

RGO的循環(huán)伏安曲線如圖4(a)所示,從圖可見當(dāng)掃速從5 mV/s逐漸升高到500 mV/s時,曲線面積逐漸增大,曲線基本保持矩形形狀。曲線上出現(xiàn)的氧化還原峰,可能是因為部分沒有還原的含氧基團發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。圖4(b)是NFG在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線,掃速低時呈現(xiàn)良好的矩形形狀,對稱性良好,無明顯的氧化還原峰;隨著掃描速度的加快,電子遷移速率加快,曲線變形情況基本穩(wěn)定,依然保持著良好的對稱性,表現(xiàn)出良好的高倍率充放電行為。在相同掃速時,NFG的循環(huán)伏安曲線圍繞的面積大于RGO,表明NFG具有更高的比電容。

圖5所示為NFG和RGO在不同掃速時的比電容對比曲線,隨著掃描速度的升高,NFG和RGO的比電容都有不同程度的下降。這是因為掃速增大,NFG和RGO材料的活性物質(zhì)利用率都會降低。從5 mV/s的掃速增加到 800 mV/s時,NFG的比電容從最初的354 F/g下降到201 F/g;RGO的比電容從最初的164 F/g下降到97 F/g。相同掃速下,NFG的比電容始終高于RGO的比電容,結(jié)果表明氨基化離子液體對石墨烯的功能化改性有利于提升石墨烯的超級電容器性能。

圖4 RGO(a)和NFG(b)在不同掃速的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of RGO(a)and NGO(b)at different scan rate

圖5 NFG和RGO在不同掃速下的比電容對比曲線Fig.5 Specific capacitance curves of NFG and RGO at different scan rate

2.4 恒電流充放電性能測試

RGO和NFG在電流密度為0.5 A/g和1 A/g時的充放電曲線如圖6所示。NFG和RGO的充放電曲線呈現(xiàn)類似三角形的形狀,表明兩種材料均有良好的充放電性能。相同放電電流密度時,NFG的放電時間明顯大于RGO的放電時間,表明NFG具有更高的比電容。圖7所示為NFG和RGO在不同放電電流時的比電容曲線,放電電流密度從0.1 A/g升高到6 A/g時,NFG的比電容從最初的373 F/g下降到238 F/g;RGO的比電容從最初的180 F/g下降到59 F/g。相同電流密度時,NFG的比電容明顯都高于RGO,結(jié)果表明石墨烯的功能化改性能有效提高石墨烯在超級電容器方面的性能。

圖6 電流密度為0.5 A/g(a)和1 A/g(b)時RGO和NFG的充放電曲線Fig.6 Charge/discharge curves of RGO and NFG at current density of 0.5 A/g(a)and 1 A/g(b)

圖7 NFG和RGO在不同放電電流密度下的比電容曲線Fig.7 Specific capacitance curves of NFG and RGO at various discharge current densities

2.5 電化學(xué)交流阻抗測試

圖8 所示為NFG和RGO的電化學(xué)交流阻抗圖。高頻區(qū)半圓直徑代表的是電荷轉(zhuǎn)移電阻,NFG和RGO材料高頻區(qū)的半圓直徑都很小,表明兩種材料都具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。NFG低頻區(qū)直線斜率大于RGO材料,表明NFG具有較優(yōu)異的超級電容器性能。

圖8 NFG和RGO的電化學(xué)交流阻抗圖譜Fig.8 Electrochemical impedance spectra of NFG and RGO

2.6 循環(huán)穩(wěn)定性測試

在電流密度為1 A/g時,NFG和RGO材料充放電2 000次的循環(huán)穩(wěn)定性曲線如圖9所示。在2 000次充放電循環(huán)周期內(nèi),NFG的比電容數(shù)值遠遠高于RGO;充放電循環(huán)2 000次后,NFG的比電容為300 F/g,保持初始比電容(307 F/g)的97.7%,RGO的比電容為128 F/g,保持初始比電容(134 F/g)的95.5%,結(jié)果表明,NFG材料比RGO具有更為優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。NFG含有功能化基團,該基團具有法拉第贗電容特性,RGO中沒有完全還原的含氧官能團也具有一定的贗電容,因此在多次充放電過程中,NFG和RGO材料中的贗電容都會有所下降。

圖9 NFG和RGO在電流密度為1 A/g時充放電2 000次的比電容對比Fig.9 Specific capacitances comparison of NFG and RGO at current density of 1 A/g for 2 000 charge/discharge cycles

3 結(jié) 論

通過水熱法以氧化石墨為原料制備RGO和NFG,利用SEM、TEM和XRD對制備的樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征,利用電化學(xué)工作站和恒電流充放電測試儀對樣品的電化學(xué)性能進行研究分析。結(jié)果表明,對石墨烯進行功能化改性后,提高了石墨烯片層的分散性,所得NFG材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能也有明顯的提高。循環(huán)伏安法和恒電流充放電測試結(jié)果表明,相同條件時,NFG的比電容明顯都高于RGO;經(jīng)過2 000次充放電循環(huán)后,NFG和RGO的比電容能保持最初比電容的97.7%和95.5%。