瓊脂基凝膠電解質(zhì)的制備及其在電致變色器件中的應(yīng)用

杜景鵬, 許中平, 鄭恩明, 馬董云, 王金敏

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海 201209)

0 引言

21世紀(jì),全球經(jīng)濟(jì)取得了前所未有的蓬勃發(fā)展,人們對(duì)于生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高。隨之帶來(lái)的是工業(yè)能耗的日益增長(zhǎng)和環(huán)境污染的日益加劇,電致變色材料就是在這種大背景下發(fā)展起來(lái)的環(huán)保型功能材料?，F(xiàn)如今,電致變色材料在玻璃幕墻、汽車(chē)天窗和擋風(fēng)玻璃等領(lǐng)域都有所應(yīng)用[1-5],可以有效解決由于太陽(yáng)光直射而造成的室內(nèi)溫度過(guò)高、開(kāi)車(chē)刺眼等問(wèn)題,在減少能耗的同時(shí)也起到了美觀(guān)裝飾的作用。而電致變色器件要實(shí)現(xiàn)變色的過(guò)程則需要電解質(zhì)的參與,電解質(zhì)作為電化學(xué)中重要的研究對(duì)象,被廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池和電致變色器件中。

傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)已經(jīng)不能滿(mǎn)足實(shí)際的應(yīng)用需求,全固態(tài)或凝膠電解質(zhì)越來(lái)越受到關(guān)注。用作電解質(zhì)的材料通常需要具有較高的離子電導(dǎo)率和較高的電子電阻率,在隔絕兩電極之間電子傳輸?shù)耐瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)離子的快速遷移[6-7]。以聚氧化乙烯(PEO)[8]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[9-10]、聚偏氟乙烯(PVDF)[11]、聚乙烯醇(PVA)[12]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[13]、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)[14]等高分子聚合物作為基體制備固態(tài)或凝膠電解質(zhì)的研究已經(jīng)十分廣泛。Dey等[15]將PEO作為基體,KI作為電解質(zhì)鹽,同時(shí)加入了ZnS作為納米無(wú)機(jī)填料制備出固態(tài)聚合物電解質(zhì)。Wang等[16]制備出以PMMA為基體的聚合物電解質(zhì),采用澆鑄法制得凝膠聚合物電解質(zhì)并將其應(yīng)用于以WO3作為電致變色材料的電致變色器件中。Chen等[17]將PEO與PVDF以質(zhì)量比85：15混合,同時(shí)加入了0.5%～2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2,以該方法制備出凝膠聚合物電解質(zhì),其中TiO2作為無(wú)機(jī)填料添加到電解質(zhì)中,可以達(dá)到提高聚合物電解質(zhì)性能的效果。Zhu等[18]將PVA與分離大豆蛋白作為基體材料,制備出的凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的性能。Puguan等[19]以PVDF-HFP作為基體制備聚合物電解質(zhì),添加ZrO2作為無(wú)機(jī)納米填料以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Zhang等[20]采用澆鑄法制備出PVB基凝膠聚合物電解質(zhì),通過(guò)添加碳酸丙烯酯(PC)作為增塑劑來(lái)達(dá)到提高聚合物電解質(zhì)性能的目的。然而這些聚合物在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題：① 聚合物材料需要一種或幾種物質(zhì)在催化劑的作用下通過(guò)聚合或縮合制得,材料來(lái)源受限;②用于溶解這些聚合物的有機(jī)溶劑通常具有一定的毒性;③ 采用澆鑄法先制備出凝膠電解質(zhì),再將制備出的凝膠電解質(zhì)與組成電致變色器件的兩片透明導(dǎo)電玻璃貼合,容易出現(xiàn)表面不易完全接觸或不易粘合等問(wèn)題。

瓊脂作為一種從植物中提取出的天然高分子材料,具有原料來(lái)源廣泛、環(huán)境友好、安全無(wú)毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。本文以瓊脂作為基體,雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為電解質(zhì)鹽,PC為增塑劑,去離子水為溶劑制備凝膠電解質(zhì)。將配制的電解質(zhì)溶液注入到電沉積有普魯士藍(lán)(PB)薄膜的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃與空白ITO玻璃組成的器件中,經(jīng)過(guò)冷卻后使溶液在器件中轉(zhuǎn)化成凝膠電解質(zhì),由此制備出基于瓊脂凝膠電解質(zhì)的電致變色器件,研究了凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能和器件的電致變色性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

該實(shí)驗(yàn)中用到的所有試劑使用前沒(méi)有進(jìn)行任何額外處理。實(shí)驗(yàn)所用試劑與材料有：瓊脂粉(BR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、LiTFSI(99%,上海麥克林生化科技有限公司)、PC(99%,上海麥克林生化科技有限公司)、去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、氯化鉀(KCl,GR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無(wú)水三氯化鐵(FeCl3,CP,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6],AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。本實(shí)驗(yàn)所用ITO透明導(dǎo)電玻璃購(gòu)于珠海凱為光電科技公司,透過(guò)率≥84%。ITO玻璃被切割為2.5 cm×5.0 cm的尺寸,在使用前用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水分別超聲清洗10 min并干燥,再用紫外照射裝置照射5 min。用透明膠帶在ITO玻璃導(dǎo)電面外圍粘貼一個(gè)1.5 cm×1.0 cm大小的矩形框以備沉積PB薄膜。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：玻璃切割器、干燥箱、磁力攪拌器、超聲波清洗器(KQ-300DV,昆山市超聲儀器有限公司)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600,日本島津公司)、電化學(xué)工作站(Autolab,瑞士萬(wàn)通公司)。

1.2 瓊脂基凝膠電解質(zhì)的制備

為研究不同鋰鹽含量對(duì)凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響,制備了3組電解質(zhì)溶液加以比較。3組溶液中瓊脂粉的質(zhì)量和去離子水的體積均為0.5 g和30 mL,將瓊脂粉溶于去離子水中,在90℃下攪拌5 min。然后在3組瓊脂溶液中分別加入0.1 g LiTFSI和1 mL PC,0.5 g LiTFSI和1 mL PC以及1.0 g LiTFSI和1 mL PC,繼續(xù)攪拌5 min。將配制好的電解質(zhì)溶液各取適量分別加入培養(yǎng)皿中,放入冰箱冷卻15 min,然后取出靜置待恢復(fù)至室溫即可得到瓊脂基凝膠電解質(zhì)。從3種不同鋰鹽添加量的瓊脂基凝膠電解質(zhì)切取約3.0 cm×2.5 cm大小的樣品放入烘箱,在60℃下干燥5 min后取出以去除樣品表面多余的水分。將處理好的樣品固定在兩片不銹鋼片之間,將工作電極夾在一片不銹鋼片上,參比電極連接對(duì)電極夾在另一片不銹鋼片上。利用電化學(xué)工作站,在0.1～105Hz的范圍內(nèi)測(cè)試分別添加0.1、0.5和1.0 g LiTFSI的瓊脂基凝膠電解質(zhì)在室溫下的交流阻抗譜。

1.3 電致變色器件的制備

1.3.1 PB薄膜的制備

稱(chēng)取 3.73 g KCl、1.62 g FeCl3和 3.30 g K3[Fe(CN)6]置于250 mL燒杯中,溶于200 mL去離子水中,得到混合溶液。用鉑片作對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)作參比電極,ITO導(dǎo)電玻璃作工作電極,電化學(xué)工作站作為電源,在三電極體系下采用計(jì)時(shí)電位法沉積PB薄膜,電流密度為-5 A/m2,沉積時(shí)間為80 s。

1.3.2 器件的制備

用1 mm厚透明雙面膠在沉積有PB薄膜的ITO玻璃表面圍成一個(gè)矩形,矩形的一個(gè)短邊與ITO玻璃的短邊之間預(yù)留5 mm的距離,其余3邊沿ITO玻璃的邊緣貼合。將另一片空白的ITO玻璃導(dǎo)電面朝向PB薄膜與沉積有PB電致變色薄膜的ITO玻璃交錯(cuò)貼合,組裝成一個(gè)整體。抽取適量電解質(zhì)溶液注入到器件中,將器件放入冰箱中,在4～8℃降溫,20 min后再取出,在室溫下靜置,待器件溫度恢復(fù)至室溫即可。一個(gè)完整的器件是由透明基底、透明導(dǎo)電層、電致變色層、凝膠電解質(zhì)組成的夾心型結(jié)構(gòu),如圖1所示。

圖1 電致變色器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural illustration of the electrochromic device

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

圖2為所制備的瓊脂基凝膠電解質(zhì)樣品的照片,可以看出樣品無(wú)色透明,厚度均勻。圖3為3種不同鋰鹽添加量的瓊脂基凝膠電解質(zhì)在室溫下的交流阻抗譜。在高頻區(qū)沒(méi)有出現(xiàn)半圓狀而是近似直線(xiàn)的曲線(xiàn),這是因?yàn)椴捎米枞姌O測(cè)試聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率時(shí),聚合物電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象,在與電極表面接觸的地方會(huì)形成帶電粒子富集區(qū),電荷與電極表面電荷相異,這種在界面產(chǎn)生的雙電荷層阻礙了離子向界面擴(kuò)散,曲線(xiàn)會(huì)演變?yōu)榻浦本€(xiàn)狀,而不出現(xiàn)代表界面電阻的圓弧[21]。離子電導(dǎo)率(σ)根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：d為電解質(zhì)樣品的厚度(cm);A為電解質(zhì)樣品與電極的接觸面積(cm2);Rb為電解質(zhì)的本體電阻(?),是指交流阻抗譜中與X軸的截距[22]。

圖2 瓊脂基凝膠電解質(zhì)樣品的照片F(xiàn)ig.2 Photograph of electrolyte sample based on agar

圖3 不同LiTFSI含量的瓊脂凝膠電解質(zhì)的交流阻抗譜Fig.3 Electrochemical impedance spectra of the agar gel electrolytes with different contents of LiTFSI

通過(guò)計(jì)算得到室溫下添加0.1、0.5和1.0 g LiTFSI的瓊脂基凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別為8.43×10-4、3.32×10-3和6.74×10-3S/cm(見(jiàn)表1)。其中1.0 g LiTFSI含量的瓊脂基凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與已有研究相比有明顯提高(見(jiàn)表2),能夠滿(mǎn)足電致變色器件的需要,故本文選取1.0 g LiTFSI含量的瓊脂基凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于電致變色器件中,并進(jìn)行電致變色性能測(cè)試。

表1 不同LiTFSI含量的瓊脂凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率Tab.1 Ionic conductivity of gel electrolytes based on agar with different contents of LiTFSI

表2 不同凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率Tab.2 Ionic conductivity of various gel electrolytes

2.2 循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖4為室溫下基于1.0 g LiTFSI瓊脂凝膠電解質(zhì)的電致變色器件的循環(huán)伏安曲線(xiàn),圖5為器件變色前后的照片。PB是一種陽(yáng)極變色材料,當(dāng)電位由正電位向負(fù)電位掃描時(shí),PB中的Fe3+被全部還原成Fe2+,電致變色薄膜外觀(guān)由藍(lán)色向透明態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)電位由負(fù)電位向正電位掃描時(shí),Fe2+被氧化成Fe3+,電致變色薄膜外觀(guān)又由透明態(tài)轉(zhuǎn)變回藍(lán)色。從循環(huán)伏安曲線(xiàn)中可以看到,在室溫下基于1.0 g LiTFSI瓊脂凝膠電解質(zhì)的電致變色器件的氧化峰約在1.5 V處,還原峰約在-2.1 V處。

圖4 基于1.0 g LiTFSI瓊脂凝膠電解質(zhì)的電致變色器件的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.4 Cyclic voltammogram curve of the electrochromic device by using gel electrolyte based on agar with 1.0 g LiTFSI

圖5 電致變色器件在著色態(tài)(a)和褪色態(tài)(b)的照片F(xiàn)ig.5 Photographs of the colored(a)and bleached(b)state of the electrochromic device

2.3 電致變色器件的透過(guò)率曲線(xiàn)與響應(yīng)時(shí)間

透過(guò)率調(diào)制幅度是評(píng)價(jià)電致變色器件性能的一個(gè)重要參考因素。在300～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi),基于瓊脂凝膠電解質(zhì)的電致變色器件分別在褪色態(tài)與著色態(tài)的透過(guò)率光譜如圖6所示?？梢钥闯?在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi),器件的透過(guò)率調(diào)制幅度均較大。在580 nm處,該器件褪色態(tài)的透過(guò)率為67.2%,著色態(tài)的透過(guò)率為27.3%,透過(guò)率調(diào)制幅度為39.9%。響應(yīng)時(shí)間作為評(píng)價(jià)電致變色性能的另一個(gè)重要參考因素,圖7所示為器件的光學(xué)響應(yīng)曲線(xiàn)。利用多電位階躍法,對(duì)器件施加-2.2 V和1.8 V電壓,在給定電壓1.8 V下器件在580 nm處由褪色態(tài)變?yōu)橹珣B(tài),透過(guò)率變化值達(dá)到90%時(shí),所需的時(shí)間為著色響應(yīng)時(shí)間;在給定電壓-2.2 V下器件在580 nm處由著色態(tài)變?yōu)橥噬珣B(tài),透過(guò)率變化值達(dá)到90%時(shí),所需的時(shí)間為褪色響應(yīng)時(shí)間。通過(guò)計(jì)算,器件的著色響應(yīng)時(shí)間為16.2 s,褪色響應(yīng)時(shí)間為15.2 s,表現(xiàn)出較快的著色與褪色響應(yīng)速度。與已有研究相比,所制備的器件在透過(guò)率調(diào)制幅度及響應(yīng)時(shí)間方面均表現(xiàn)出良好的性能(見(jiàn)表3)。

圖6 電致變色器件在著色、褪色狀態(tài)的透過(guò)率光譜Fig.6 Transmittance spectra of the electrochromic device at colored and bleached states

圖7 電致變色器件的光學(xué)響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.7 Optical response curve of the electrochromic device

表3 不同電致變色器件的性能比較Tab.3 Performance of various electrochromic devices

3 結(jié) 論

本文以瓊脂作為凝膠電解質(zhì)的基體,將制得的電解質(zhì)溶液注入到電致變色器件中,冷卻后使得電解質(zhì)溶液直接在器件中轉(zhuǎn)化成凝膠,得到基于瓊脂凝膠電解質(zhì)的電致變色器件。對(duì)瓊脂凝膠電解質(zhì)進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試并對(duì)組裝的電致變色器件進(jìn)行了性能測(cè)試。結(jié)果表明,其透過(guò)率調(diào)制幅度為39.9%,著色響應(yīng)時(shí)間為16.2 s,褪色響應(yīng)時(shí)間為15.2 s,表現(xiàn)出明顯的顏色變化和快速的變色響應(yīng),有望應(yīng)用于柔性電致變色器件、智能窗等電致變色領(lǐng)域。