香辛料精油傳遞載體的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

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(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083)

香辛料是一類具有辛香風(fēng)味的天然物質(zhì)，一般為植物的根、莖、葉、花、果實(shí)或者種子的干燥粉末，例如辣椒、胡椒、花椒、肉桂、丁香、姜黃等[1]。香辛料精油是從這些植物粉末中提取的油狀液體，具有強(qiáng)烈的呈味和呈香作用，常作為調(diào)味品成分，能夠改善食品的風(fēng)味[2,3]。香辛料精油成分復(fù)雜，含有多種易揮發(fā)物質(zhì)，幾乎不溶于水，對(duì)空氣、溫度和日光都比較敏感[4]。利用包埋技術(shù)將香辛料精油封裝在各種傳遞載體內(nèi)，例如微膠囊、納米顆粒、納米乳液、脂質(zhì)體和分子包合物等[5,6]，可以有效地保護(hù)香辛料精油，避免香辛料的揮發(fā)，隔絕香辛料精油與空氣和日光的接觸，減少它們的降解[7]，從而拓展香辛料精油在食品和調(diào)味品中的應(yīng)用范圍。

目前關(guān)于香辛料精油的研究報(bào)道非常多，例如白豆蔻精油[8,9]、百里香精油[10,11]、丁香精油[12,13]、姜黃精油等[14,15]。也有一些綜述論文，但是主要都集中在香辛料精油的提取技術(shù)[16]、成分分析[17,18]、功能活性[19]、保鮮抑菌等方面[20,21]，對(duì)于香辛料精油的傳遞載體的制備與應(yīng)用仍缺乏系統(tǒng)的總結(jié)和探討。近年來(lái)，利用微膠囊技術(shù)、乳化技術(shù)等技術(shù)手段以蛋白質(zhì)、多糖和脂類物質(zhì)制備的香辛料精油的微膠囊[22,23]、微乳液[24,25]、環(huán)糊精包合物等傳遞載體[25,26]，因其優(yōu)良的傳遞性能、廣泛的適用性以及生物相容性、可降解性和食用安全性等優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。因此，本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道，綜述了香辛料精油傳遞載體的最新研究進(jìn)展，并重點(diǎn)探討了傳遞載體的制備技術(shù)以及香辛料精油傳遞載體在食品和調(diào)味品中的應(yīng)用，旨在為香辛料精油的開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 香辛料精油傳遞載體概述

通常而言，香辛料精油的傳遞載體都是用一些天然的或者人工合成的材料，采用一定的技術(shù)手段制備成空腔結(jié)構(gòu)，將香辛料精油完全包裹起來(lái)。香辛料精油的傳遞載體可以根據(jù)實(shí)際需求設(shè)計(jì)成不同的類型，例如在傳遞載體外層添加親水性基團(tuán)，可以增加香辛料精油在水相中的溶解量；調(diào)控傳遞載體外層壁材的厚度，利用其屏蔽作用可以保持內(nèi)部香辛料精油理化性質(zhì)的穩(wěn)定，延長(zhǎng)其貯藏時(shí)間；在外層壁材添加智能響應(yīng)型成分，通過(guò)酸、堿、鹽以及冷熱等某種外部刺激，控制香辛料精油在特殊部位或特殊時(shí)間釋放出來(lái)。因此，選擇合適的壁材對(duì)于制備香辛料精油傳遞載體是比較重要的，可用于構(gòu)建傳遞載體的材料種類繁多、來(lái)源廣泛，既有明膠、乳清分離蛋白、酪蛋白、乳鐵蛋白等動(dòng)物性蛋白質(zhì)，又有大豆分離蛋白、高粱蛋白、豌豆蛋白、玉米醇溶蛋白等植物性蛋白質(zhì)。多糖類主要有淀粉、環(huán)糊精、殼聚糖、海藻酸鈉、纖維素及其衍生物、卡拉膠、阿拉伯膠和果膠等。構(gòu)建香辛料精油傳遞載體并不是將蛋白質(zhì)和多糖等壁材簡(jiǎn)單地混合，而是采用一定的技術(shù)手段、工藝過(guò)程使其形成一種規(guī)律、有序的結(jié)構(gòu)。因此，總結(jié)和分析香辛料精油傳遞載體的制備技術(shù)和方法，對(duì)于設(shè)計(jì)新型香辛料精油傳遞載體具有指導(dǎo)意義。

2 香辛料精油傳遞載體的制備

香辛料精油傳遞載體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和傳遞性質(zhì)多種多樣，不僅取決于材料的不同，更在于制備技術(shù)的差異。香辛料精油傳遞載體的制備技術(shù)理論上可分為物理法、化學(xué)法以及物理和化學(xué)結(jié)合的方法。在實(shí)際操作中可分為反溶劑沉淀法、復(fù)凝聚法、噴霧干燥法、超臨界流體法、薄膜水化法、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法等。

2.1 反溶劑沉淀法

反溶劑沉淀法是一種簡(jiǎn)單、快速、易操作的技術(shù)，見(jiàn)圖1。它是將香辛料精油和高分子材料溶解于有機(jī)溶劑中，一般是乙醇或丙酮，然后在高速剪切或攪拌的過(guò)程中，將有機(jī)相注射或分散于水相中，由于有機(jī)相和水相之間的極性差異，在有機(jī)相中呈溶解狀態(tài)的高分子材料轉(zhuǎn)移到水相之后會(huì)發(fā)生分子收縮，自組裝形成納米顆粒，然后蒸發(fā)除去有機(jī)相，即可得到納米顆粒[27]。Bilenler等[28]利用反溶劑沉淀法成功制備了百里香精油的玉米醇溶蛋白納米顆粒，包埋率高達(dá)97.02%，包埋后的百里香精油清除自由基能力和抗氧化能力顯著增強(qiáng)。玉米醇溶蛋白納米顆粒不僅可以包埋百里香精油，對(duì)香芹精油也有很好的包埋效果，并且包埋后香芹精油的水溶性增加了15倍，抗氧化能力和抗菌性分別得到加強(qiáng)[29]。利用反溶劑沉淀法制備的香辛料精油-玉米醇溶蛋白納米顆粒，不僅可以直接作為食品和調(diào)味品的配料，而且可以將香辛料精油-玉米醇溶蛋白納米顆粒進(jìn)一步制備成可食用性的薄膜，用于食品的抑菌保鮮和包裝[30,31]。反溶劑沉淀法作為傳遞載體的制備技術(shù)具有簡(jiǎn)便、快速、易于產(chǎn)業(yè)化推廣生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但是也有一些局限性，例如所選擇的高分子材料必須能溶于有機(jī)溶劑，并且能夠自組裝形成納米顆粒，具備這些條件的材料一般只有一些多糖和醇溶性蛋白質(zhì)。

圖1 反溶劑沉淀法制備香辛料精油納米顆粒Fig.1 Nanoparticles of essential oils from spices prepared by antisolvent precipitation method

2.2 復(fù)凝聚法

復(fù)凝聚是一種在兩個(gè)帶相反電荷的分子聚合物之間自發(fā)發(fā)生的凝聚現(xiàn)象[32]。這些電荷的中和能夠引起相分離(凝聚物與水相)，凝聚物的內(nèi)部空間可用于包埋香辛料精油[33]。復(fù)凝聚法是制備香辛料精油微膠囊的典型方法，其步驟一般包括：將蛋白質(zhì)或多糖溶于水中，向蛋白質(zhì)或多糖溶液中添加香辛料精油，或者添加一定量的乳化劑并高速攪拌和均質(zhì)，使之形成乳液；然后逐漸加入另一種帶有相反電荷的蛋白質(zhì)或多糖，高速攪拌形成均勻的混合液；加入酸堿溶液，調(diào)節(jié)混合體系的pH, 使蛋白質(zhì)和多糖產(chǎn)生電荷相互作用，形成復(fù)凝聚；最后調(diào)控溫度，將復(fù)凝聚物進(jìn)一步凝膠與固化，并通過(guò)后續(xù)處理，得到微膠囊[34]?？衫脧?fù)凝聚法制備香辛料精油微膠囊的壁材一般有：乳清分離蛋白-阿拉伯膠、明膠-阿拉伯膠、明膠-殼聚糖、殼聚糖-海藻酸鈉、殼聚糖-羧甲基纖維素鈉等[35]。利用復(fù)凝聚法以阿拉伯膠和明膠為壁材制備了薄荷精油的微膠囊，包埋后的薄荷精油具有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和緩釋性能[36]。利用大豆分離蛋白和阿拉伯膠為壁材，基于復(fù)凝聚法制備甜橙精油的微膠囊載體，負(fù)載量高達(dá)20%，微膠囊外觀呈淡黃色，具有甜橙的香味，掃描電鏡觀察到微膠囊表面光滑、顆粒均勻，說(shuō)明復(fù)凝聚法是制備甜橙精油微膠囊的一種優(yōu)良方法[37]。復(fù)凝聚法制備香辛料精油微膠囊具有很多優(yōu)點(diǎn)，它不需要使用化學(xué)交聯(lián)劑即可形成交聯(lián)物，而且制備過(guò)程不需要使用有機(jī)溶劑，是一種綠色、環(huán)保的生產(chǎn)方法。

2.3 乳化法

香辛料精油幾乎不溶于水，以一定比例的乳化劑和香辛料精油混合加入水中，再經(jīng)過(guò)攪拌和均質(zhì)就能形成乳液。這種乳液的粒徑一般在1 μm以上，短時(shí)間內(nèi)可以保持穩(wěn)定，在貯藏過(guò)程中容易出現(xiàn)上浮、絮凝、液滴聚集等失穩(wěn)現(xiàn)象。利用高速剪切機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)或高壓微射流處理乳液，能夠顯著降低乳液液滴的粒徑大小，粒徑范圍在10～100 nm的乳液被稱為“納米乳液”。納米乳液是一種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，外觀比較清澈，液滴的布朗運(yùn)動(dòng)能夠防止重力作用引起的沉淀，物理穩(wěn)定性較好，甚至貯藏1年也能保持穩(wěn)定。利用乳化法制備肉桂精油納米乳液，并使用高壓均質(zhì)機(jī)在均質(zhì)壓力100 MPa、循環(huán)6次的工藝條件下進(jìn)行處理，使肉桂醛精油納米乳液的液滴大小一致且比較穩(wěn)定，低溫條件放置15天的肉桂精油納米乳液未發(fā)現(xiàn)明顯變化[38]。任婧楠等利用乳化法制備的甜橙精油納米乳液粒徑僅有10 nm，不僅理化性質(zhì)穩(wěn)定，而且對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌等具有較強(qiáng)的抑制作用。陶紫等利用乳化法制備了香茅草精油的納米乳液，粒徑僅有16.50 nm，并通過(guò)抗氧化試驗(yàn)證明了香茅草精油的納米乳液在水相環(huán)境中的抗氧化活性顯著優(yōu)于單獨(dú)的香茅草精油。

2.4 薄膜水合法

薄膜水合法主要是用于制備香辛料精油的脂質(zhì)體傳遞載體。其制備過(guò)程：取磷脂和香辛料精油在有機(jī)溶劑中溶解后置于燒瓶中，將有機(jī)溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，在燒瓶底部形成一層薄薄的雙層磷脂膜。磷脂膜和蒸餾水在攪拌下能夠發(fā)生水合作用，自發(fā)形成多層囊泡狀結(jié)構(gòu)，即脂質(zhì)體[39]。為了獲得均勻的和粒徑較小的脂質(zhì)體，常使用超聲波輔助處理，但是超聲波處理也容易引起香辛料精油的降解[40]。隨著香辛料精油與磷脂的比例增大，脂質(zhì)體的粒徑也逐漸增大，從而變得不穩(wěn)定。在脂質(zhì)體制備過(guò)程中加入膽固醇或甾醇進(jìn)行修飾，能夠顯著提高脂質(zhì)體的穩(wěn)定性。Varona等[41]利用薄膜水合法制備了薰衣草精油的脂質(zhì)體，并優(yōu)化出薰衣草精油與磷脂比例為3∶5時(shí)包埋效率最高，并且貯藏50天后，薰衣草精油脂質(zhì)體仍能保持穩(wěn)定。

2.5 超臨界流體法

超臨界流體法也是一種綠色、環(huán)保的生產(chǎn)方法，避免了有機(jī)溶劑的使用和殘留[42]，主要是用超臨界二氧化碳溶解高分子材料和香辛料精油，利用溶解能力隨壓力變化的規(guī)律，使溶解有高分子材料和香辛料精油的超臨界二氧化碳經(jīng)過(guò)一個(gè)噴嘴高速噴入收集裝置中，超臨界二氧化碳在收集裝置內(nèi)因壓力下降而膨脹為氣體，其對(duì)高分子材料和香辛料精油的溶解能力也迅速降低，使得高分子材料包裹著香辛料精油形成結(jié)晶沉淀的細(xì)小顆粒[43]。超臨界流體法的限制性條件即要求香辛料精油及其傳遞載體的壁材都能溶解于超臨界二氧化碳中，并且在壓力的條件下不易降解，才可以使用該方法[44]。

2.6 噴霧干燥法

嚴(yán)格而言，噴霧干燥法并不是香辛料精油傳遞載體的一種完整的制備方法，而是一種干燥和造粒的輔助工藝。因其應(yīng)用范圍較廣，需要進(jìn)行分析和討論。噴霧干燥法的前序工藝一般是將香辛料精油和壁材均勻地溶解或分散于水溶液中，然后利用噴霧裝置將液體霧化成小液滴，用加熱的惰性氣體進(jìn)行干燥，壁材包裹住香辛料精油后形成固體顆粒。噴霧干燥法主要用于生產(chǎn)粉末香料和粉末油脂等，例如洋蔥精油粉末[45]、大蒜精油粉末[46]、肉桂精油粉末等[47]。噴霧干燥的主要特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，原料一般使用環(huán)糊精、改性淀粉等，成本較低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其缺點(diǎn)是設(shè)備貴，耗能大，包埋效率低，并且香辛料精油有可能在壁材外面，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3 香辛料精油傳遞載體在食品和調(diào)味品中的應(yīng)用

香辛料精油在食品和調(diào)味品中的應(yīng)用具有悠久的歷史，傳統(tǒng)的應(yīng)用方法是將香辛料精油直接加入食品中，這些方法具有很多的局限性，例如香辛料精油不易在食品水體系中溶解和均勻分散；在貯藏期香辛料精油易揮發(fā)、易氧化酸敗等。香辛料精油的制作成本高，價(jià)格較貴，如果發(fā)生變質(zhì)和酸敗則造成資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失。利用現(xiàn)代科技方法制備香辛料精油的傳遞載體具有極大的優(yōu)勢(shì)，使用范圍廣，納米顆粒、微膠囊和乳液等均可以應(yīng)用于水溶體系，性質(zhì)穩(wěn)定，方便貯存，延長(zhǎng)了香辛料精油的商品貨架期。例如在食物烹飪過(guò)程中一般需要高溫加熱，生姜精油在150 ℃加熱60 min損失率達(dá)到82.15%，而微膠囊保護(hù)的生姜精油損失率僅為56.75%[48]。茉莉精油經(jīng)過(guò)環(huán)糊精包合后能夠顯著提高水溶性和光、熱穩(wěn)定性，將茉莉精油的環(huán)糊精包合物添加于茶葉中，可以使茶葉保持持久的茉莉香氣。利用大豆分離蛋白和殼聚糖制備大蒜精油微膠囊，減弱了大蒜的刺激味道，并且能夠持久地釋放蒜香味，可作為復(fù)合型調(diào)味品的配料[49]。

4 結(jié)論與展望

香辛料精油是一種重要的調(diào)味產(chǎn)品，以可食用性的蛋白質(zhì)、多糖和油脂為基質(zhì)，采用反溶劑沉淀法、復(fù)凝聚法、乳化法、薄膜水合法和超臨界流體法等方法制備香辛料精油的傳遞載體，不僅能夠使香辛料精油由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，增加其水溶性，拓寬香辛料精油的應(yīng)用范圍；還能避免其氧化變質(zhì)，提高其貯藏穩(wěn)定性，有利于香辛料精油的貯藏和運(yùn)輸，延長(zhǎng)其商品貨架期。雖然香辛料精油傳遞載體的開(kāi)發(fā)前景廣闊，但是目前也存在一些問(wèn)題，例如在基礎(chǔ)研究中投入較多而在應(yīng)用研究中投入較少，很多技術(shù)仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此未來(lái)仍需要加強(qiáng)對(duì)香辛料精油產(chǎn)業(yè)化的研究和投入，生產(chǎn)更多高附加值的香辛料精油產(chǎn)品。