Mo摻雜C3N4的制備及其光降解羅丹明B性能研究

徐偉權(quán) 梁概泉

摘 ?要：該文以三聚氰胺和乙酰丙酮鉬（C10H14MoO6）為前驅(qū)體，通過簡單的熱縮聚法成功地制備出鉬（Mo）摻雜石墨氮化碳（g-C3N4）催化劑（Mo/g-C3N4）。采用X-射線衍射光譜（XRD）、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）、X-射線光電子能譜（XPS）等分析手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行表征，并通過可見光催化降解羅丹明B（RhB）實(shí)驗(yàn)來研究催化劑的光催化性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)Mo摻雜量為0.2%時(shí)，Mo/g-C3N4呈現(xiàn)出最佳的光催化降解效果，其降解速率為57.6%，是g-C3N4的2.5倍。Mo金屬的摻雜擴(kuò)大了g-C3N4可見光吸收范圍，提高光生電子-空穴的分離效率，有利于光催化活性的提升。該研究對(duì)實(shí)際中工業(yè)有機(jī)污染物的治理提供一定的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：g-C3N4 ?鉬 ?可見光 ?光催化 ?羅丹明B

中圖分類號(hào)：TQ426 ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）12（b）-0053-05

近年來，可見光光催化劑因在污染降解和環(huán)境修復(fù)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到備受關(guān)注[1]。在種類繁多的光催化劑中，石墨氮化碳（g-C3N4），一種非金屬半導(dǎo)體材料，具有制備過程簡單、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、前驅(qū)體來源廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為光催化材料研究的焦點(diǎn)[2，3]。

自2009年王心晨課題組[4]首次報(bào)道g-C3N4能在光照條件下分解水產(chǎn)生氫氣來，g-C3N4便被廣泛應(yīng)用到光催化降解污染物、CO2還原、有機(jī)合成等方面，具有良好的應(yīng)用前景[5，6]。然而，熱縮聚制備的g-C3N4因可見光利用率低、光生電子-空穴復(fù)合效率高等缺點(diǎn)從而導(dǎo)致其光催化性能限制[7]。因此，為了解決這些問題，研究者們探尋許多種改性方法來提高其光催化性能，包括形貌調(diào)控、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、金屬元素?fù)诫s、非金屬元素?fù)诫s等[8，9]。在這些策略中，金屬元素?fù)诫s是一種簡單且有效的方法，能改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展可見光的吸收范圍，增強(qiáng)可見光的吸收強(qiáng)度，提高g-C3N4光催化性能。例如，王鵬等人[10]通過摻雜Fe改善g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其對(duì)可見光的吸收，提高g-C3N4光催化性能。Wang等人[11]通過摻雜Eu調(diào)節(jié)g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，降低其帶隙寬帶，擴(kuò)展可見光的吸收范圍，增強(qiáng)其光催化性能。

該文通過采用三聚氰胺和乙酰丙酮鉬為前驅(qū)體，通過簡單的熱聚合法制備了摻雜Mo的g-C3N4催化劑（Mo/g-C3N4）。采用XRD、XPS、DRS等手段對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并通過催化劑在可見光下光催化降解羅丹明B（RhB）實(shí)驗(yàn)來測試催化劑的光催化性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺（C3H6N6），Melamine99%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司;乙酰丙酮鉬（C10H14MoO6），分析純AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠;羅丹明B（RhB），分析純AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：電子天平FA-2014上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;馬弗爐SRJX-4-13ASP北京科偉永興儀器有限公司;光化學(xué)反應(yīng)儀BILON-GHX-V上海比朗儀器制造有限公司;低速離心機(jī)GT10-1北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司;精密鼓風(fēng)干燥箱BPG-9040A上海一恒科學(xué)儀器有限公司;X-射線衍射儀D/mas-IIIA（XRD）日本理學(xué); 傅里葉變換紅外光譜儀Vector33（FT-IR）瑞士Bruker ; 紫外一可見漫反射光譜儀U-3010（DRS）日本日立; X-射線光電子能譜儀ESCALAB250Xi（XPS）美國ThermoFisherScientific。

1.2 樣品制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取10g三聚氰胺裝入50mL坩堝內(nèi)，再將坩堝放入箱式電阻爐中，以2℃/min升溫速率至550℃，煅燒4h，隨爐冷卻，將所得的淡黃色固體產(chǎn)物研磨成粉末，記為g-C3N4。

1.2.2 Mo/g-C3N4樣品制備

稱取12.612g三聚氰胺和一定量的乙酰丙酮鉬，加入100mL的去離子水中充分?jǐn)嚢?h后將混合物移入120℃烘箱下干燥。接著，將固體放入坩堝內(nèi)置于箱式電阻爐中，以10℃/min升溫至550℃煅燒4h，隨爐冷卻后取出研磨成粉末，記為Mo/g-C3N4。Mo/g-C3N4催化劑中Mo與g-C3N4的質(zhì)量比為0.05%、0.1%、0.2%、0.4%和0.8%，并分別記為0.05%Mo/g-C3N4、0.1%Mo/g-C3N4、0.2%Mo/g-C3N4、0.4%Mo/g-C3N4和0.8%Mo/g-C3N4。

1.3 光催化性能評(píng)估

通過制備的催化劑對(duì)RhB的降解實(shí)驗(yàn)來測試其光催化性能。0.05g的光催化劑加入到RhB水溶液中（30mL，20mg/L）。以300W氙燈作為可見光光源，用濾光片過濾紫外線（λ<420nm）?？梢姽庹丈渲?，溶液需在暗處攪拌1h，以確保光催化劑達(dá)到吸附平衡。開啟燈源后，每隔30min取出一次樣，然后經(jīng)收集和離心后，用紫外可見分光光度計(jì)測溶液吸光度（λRhB=554nm）。RhB的降解效率通過下列公式來計(jì)算[12]：

E=（1-C/C0）×100% ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

其中，E為降解效率; C0和C分別為加入光催化劑后達(dá)到吸附平衡時(shí)RhB的濃度和光照一定時(shí)間后RhB的濃度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果與分析

2.1.1 X射線衍射圖譜（XRD）分析

為了研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，采用XRD對(duì)樣品進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖1所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)g-C3N4和Mo/g-C3N4都存在兩個(gè)特征峰，分別位于2θ=13.0°和2θ=27.5°。前面的特征峰對(duì)應(yīng)g-C3N4的（100）晶面，代表三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，后面的特征峰對(duì)應(yīng)g-C3N4的（002）晶面，表示芳香環(huán)的層間堆積[13]。這證實(shí)了制備的催化劑具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)。此外，Mo/g-C3N4樣品中并沒有檢測出Mo的相關(guān)特征峰，可能是由于Mo的摻雜量較低超出了檢測限或者是Mo摻雜到g-C3N4晶格內(nèi)。

2.1.2 傅里葉變換光譜（FT-IR）分析

通過紅外圖譜研究催化劑樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，其結(jié)果如圖2所示。在808cm-1處的吸收峰，是三嗪環(huán)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰[14]。1200～1700cm-1間的振動(dòng)峰為C-N單鍵和C=N雙鍵（CN雜環(huán)）的特征吸收引起的一系列伸縮振動(dòng)吸收峰，3000～3500cm-1范圍的寬峰是屬于g-C3N4內(nèi)不完全縮聚形成的N-H鍵和分子吸附水的O-H鍵[15]。通過對(duì)比圖中g(shù)-C3N4和Mo/g-C3N4的譜線可知，Mo的摻雜并沒有改變g-C3N4的整體結(jié)構(gòu)，Mo/g-C3N4仍保持著類石墨結(jié)構(gòu)。

2.1.3 光電子能譜（XPS）分析

將制備的催化劑進(jìn)行XPS表征分析，以確定催化劑表面的化學(xué)元素組成。從圖3（a）全譜圖可以發(fā)現(xiàn)，Mo/g-C3N4主要是由C、N、O元素組成，而Mo元素的峰在全圖譜中顯得很微弱，可能是由于Mo摻雜量過低。催化劑的C 1s XPS譜圖（見圖3（b））的兩個(gè)主峰位于284.8eV和288.2eV，分別代表外源碳和三嗪環(huán)sp2雜化形成的N–C=N鍵[16]。通過圖3（c）Mo3d的高分辨XPS圖譜可以觀察到Mo3d圖主要由兩個(gè)主峰構(gòu)成，分別位于231.8eV和234.8eV，歸屬于Mo物種以Mo6+的形式摻雜到g-C3N4的大型C-N環(huán)內(nèi)，并與三嗪環(huán)的N配位形成Mo-N鍵[17，18]。在N1s的高分辨譜圖（見圖3（d））中的一個(gè)峰可以由3個(gè)峰擬合而成，3個(gè)峰分別歸屬于398.5eV、400.4eV和404.4eV，分別歸屬于sp2雜化的N原子C-N=C，N-（C）3和電荷效應(yīng)[19，20]。XPS分析證實(shí)了Mo成功摻雜到g-C3N4，形成Mo-N鍵，改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，這有可能助于提高g-C3N4的光催化性能。

2.1.4 紫外-可見漫反射吸收光譜（DRS）

為了解Mo的摻雜對(duì)g-C3N4光學(xué)性質(zhì)的影響，通過DRS對(duì)催化劑進(jìn)行表征，其結(jié)果見圖4。從圖中可知，g-C3N4的吸收邊約位于460nm左右，而Mo/g-C3N4的吸收邊位于467nm左右，發(fā)生紅移現(xiàn)象，這可能是由于Mo的引入改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。根據(jù)半導(dǎo)體禁帶求值公式[21]：Eg=1240/λg算出催化劑的禁帶寬度，分別約為2.69eV（g-C3N4）和2.65eV（Mo/g-C3N4）。上述結(jié)果表明，摻雜的Mo能夠影響g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，降低其帶隙寬度，提高其光催化性能。

2.2 光催化性能分析

通過制備的催化劑對(duì)RhB的降解實(shí)驗(yàn)來測試其光催化性能，結(jié)果如圖5所示。在可見光光照140min后，純g-C3N4對(duì)RhB的降解效率只達(dá)到22%，而摻Mo的g-C3N4的光催化降解效果都比g-C3N4的效果優(yōu)越。這表明Mo的摻雜有助于提高g-C3N4的光催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DRS分析相吻合。在一系列Mo/g-C3N4催化劑中，0.2% Mo/g-C3N4表現(xiàn)出最佳的光催化降解效果，達(dá)到57.6%，是g-C3N4降解效率的2.61倍。由此可以發(fā)現(xiàn)，Mo的摻雜量也是影響著催化劑的光催化性能的重要因素之一，適當(dāng)?shù)腗o摻雜量能夠大幅度地提高g-C3N4光催化性能。

3 ?結(jié)語

該文以三聚氰胺和乙酰丙酮鉬為前驅(qū)體，通過簡單的熱縮聚法成功制備出Mo/g-C3N4催化劑。通過一系列表征手段測試其物理化學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，Mo物種以Mo6+的形式成功摻雜到g-C3N4的大型C-N環(huán)內(nèi)，并與三嗪環(huán)的N配位形成Mo-N鍵，改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)且Mo的引入并沒有改變g-C3N4的整體結(jié)構(gòu)。Mo的摻雜有利于降低帶隙寬度，增強(qiáng)可見光的吸收能力，提高g-C3N4光催化性能。在可見光條件下，0.2% Mo/g-C3N4在降解羅丹明B過程中表現(xiàn)出最佳的光催化性能，降解率達(dá)到57.6%，是g-C3N4降解效率的2.61倍。該研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義，為研制高效的催化材料提供了新的方向。

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