熱可逆自修復聚合物研究進展?

菅曉霞 周偉良 徐 熠 宋崎立 宋育芳 肖樂勤

南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)

引言

火藥是武器戰(zhàn)斗部中的重要部件。在火藥的生產、運輸和儲存等過程中，必然要經歷壓縮、拉伸、剪切、摩擦等各種應力狀態(tài)，會使其產生孔洞和微裂紋等損傷，進而導致力學性能惡化，嚴重時可能導致結構發(fā)生破壞。通過在其基體黏結劑中引入自修復官能團，實現(xiàn)自身在一定條件下的自修復，不但可以延長黏結劑的儲存壽命，而且可以通過自修復來減少火藥內微裂紋導致的力學性能下降，具有一定的實際意義。

本征型自修復材料就是利用其自身分子結構的可逆反應或者大分子擴散來完成對微裂紋的自修復。但是，大多數(shù)聚合物的自修復需要一定的外界條件，實現(xiàn)自修復的方式包括光、熱、電磁、濕度、pH值、壓力或氧氣等[1-6]。其中，熱可逆自修復由于操作簡單，易實現(xiàn)，是目前研究最多和最成熟的。熱可逆自修復主要包括動態(tài)共價鍵和超分子兩類。

動態(tài)共價鍵的鍵能相對于普通共價鍵較弱，而且具有豐富的刺激響應性，包括Diels-Alder反應、雙硫鍵、酰腙鍵、氮氧自由基、亞胺鍵、三硫代酯鍵等[7-11]；超分子自修復主要利用體系內的氫鍵、π—π鍵、離子基團和主客體交互作用等[12-15]。動態(tài)共價鍵的形成和斷裂涉及到分子內電子的重新排布，通過向體系中加入少量的催化劑、改變pH值或者溫度等，都可獲得所需的動態(tài)共價鍵結構[16]；基于動態(tài)共價鍵的自修復又可分為:交換反應和自由基重組反應。而自修復超分子由于其內部的非共價鍵較弱，作用速度較動態(tài)共價鍵快，一般采用多個相互作用來增加自修復效果和材料的強度。

熱可逆自修復聚合物種類眾多，其實現(xiàn)修復的溫度從－20℃到190℃不等，應用的范圍包括電子材料、光學材料、黏合劑等領域；由于含能材料對溫度的敏感特性，不是上述所有官能團都能實現(xiàn)的。因此，重點對滿足火藥加工工藝、60℃以下可自修復且具有一定力學強度的聚合物材料進行綜述。

1 交換反應

交換反應針對的是一種具有可逆性質的動態(tài)共價鍵，即在一定條件下，共價鍵通過可逆的生成和斷裂，最終達到某種動態(tài)平衡，也就是可發(fā)生某種刺激響應的行為。利用交換反應來實現(xiàn)自修復的可逆共價鍵種類較多，但是對有一定力學強度而且自修復溫度較低的聚合物，主要介紹以下4種。

1.1 酰腙鍵自修復

酰腙鍵是由酰肼和醛基經過縮合反應制備而成。酰腙鍵在酸性條件下是可逆的，而在堿性和中性條件下是不可逆的[17-18]。據此，制備出具有自修復性能的聚合物材料，酰腙鍵與酰腙鍵之間通過交換反應來實現(xiàn)自修復。

對于酰腙鍵自修復報道較多的為凝膠體系，或者在藥物釋放體系中，利用其在酸性條件下的可逆反應，實現(xiàn)藥物釋放。酰腙鍵聚二甲基硅氧烷凝膠，采用四酰腙封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)與對苯二甲醛反應，可以在加熱或酸性條件下自修復[19]。其中，酸性條件25℃下24 h，自修復效率較高，而且該材料可以在120℃、一定壓力下再加工成型，其結構式如圖1所示。

魏燕彥等[20]將含酰腙鍵的兩羥基化合物溶于二甲基亞砜中，與六亞甲基二異氰酸酯三聚體反應得到含酰腙鍵的聚氨酯凝膠，其拉伸強度可達9.88 MPa，在酸或苯胺條件下通過加熱可實現(xiàn)修復，且在酸性條件下的自修復效率遠大于在苯胺條件下的自修復效率；凝膠在酸性條件下，80℃加熱6 h后，自修復效率可達到89.5%，其結構式如圖2所示。

圖1 四?；路舛说腜DMS的結構示意圖Fig.1 Structure of tetra-acylhydrazine-terminated PDMS

圖2 酰腙封端的聚氨酯凝膠結構式Fig.2 Structural formula of polyurethane gel with acylhydrazones

1.2 雙硫鍵自修復

雙硫鍵是種弱共價鍵，所以生成雙硫鍵需要的能量較低，修復的溫度也比較低，溫度一般低于60℃，這種低溫修復性使其具有其他材料無法比擬的優(yōu)勢，最早應用于生物材料[21-23]，但由于自修復性與力學性能間的矛盾，對有一定力學強度且能自修復的材料也進行了不斷探索和努力，主要為采用雙硫擴鏈劑制備聚氨酯，如圖3所示。

圖3 雙硫置換聚氨酯制備流程圖Fig.3 Diagram of disulfide extended polyurethane

Rekondo等[24]利用含有苯環(huán)的4，4'-二氨基二苯二硫醚作為擴鏈劑，以聚醚多元醇為主鏈合成了具有一定自修復性的熱固性聚氨酯，在常溫下，雙硫交換反應和氫鍵共同實現(xiàn)自修復，如圖4所示。

圖4 圓柱樣自修復照片F(xiàn)ig.4 Photographic sequence of a pristine cylindrical sample

An等[25]報道合成了一種室溫下、在30～800 s內即可自修復的二元硫-雙硫交聯(lián)網絡，不需額外的自修復試劑，且在任何環(huán)境條件下也不發(fā)生變化。王巍巍[26]利用含雙硫鍵的AFD作為擴鏈劑，制備了聚酯型聚氨酯自修復彈性體，其首次自修復效率高達95.0%，二次自修復效率為62.7%。Jian等[27]曾制備了以聚四氫呋喃作軟段、羥乙基二硫化物為擴鏈劑的自修復聚氨酯，如圖5所示；其拉伸強度達5 MPa，斷裂伸長率為700%，該體系利用氫鍵和雙硫的協(xié)同作用，在60℃下，6 h可實現(xiàn)完全的自修復。

Yang等[28]采用芳香族雙硫胺與HDI三聚體反應，得到聚(脲-氨酯)，材料的拉伸強度為7.7 MPa，60℃下24 h自修復效率達到97.4%，力學性能和自修復效率間取得較好的平衡，且能夠多重修復。

圖5 基于雙硫和氫鍵的自修復體系Fig.5 Self-healing system based on disulfide bonds and H-bonding

1.3 脲鍵自修復

通過聚酯或聚醚、二異氰酸酯與胺反應，可得到聚脲，并通過降低脲鍵中C—N的解離能，調節(jié)溫度，可以實現(xiàn)聚脲聚合物的自修復[29-30]。但是，可逆脲鍵具有動態(tài)共價鍵普遍的特性，即對溫度敏感，因此對低于60℃自修復的報道有限。

Ying等[31]報道了一種能夠在低溫(37℃)、無催化劑下自修復的聚脲和聚(氨酯-脲)，其拉伸強度最大為0.93 MPa，延伸率302%，12 h后自修復效率達到87%，擴大了該材料的使用范圍，其自修復機理如圖6。

圖6 聚(氨基甲酸酯-脲)的自修復示意圖Fig.6 Illustration of self-healing process of poly(urethane-urea)

1.4 硅氧烷自修復

硅氧烷自修復材料種類很多，但是都是利用加入特征反應基團實現(xiàn)的，單純利用硅氧烷自身交換反應實現(xiàn)自修復的報道有限。Zheng等[32]報道了一種由陽離子開環(huán)聚合、在大氣中能穩(wěn)定存在的硅氧烷聚合物，可以實現(xiàn)從室溫至90℃的完全自修復，所使用的材料均為硅氧烷聚合物，并通過改變硅氧烷比例調節(jié)交聯(lián)密度。結構如圖7所示。

2 自由基重組反應

由于鍵的斷裂而生成的自由基，可在一定條件下通過重組反應實現(xiàn)自修復。但是，大多數(shù)自由基的穩(wěn)定性較差，極易失活。包含該類型自修復的自由基主要包括亞胺鍵和氮氧自由基。

2.1 亞胺鍵自修復

亞胺鍵(—C＝N—)與酰腙鍵、二硫鍵、三硫代酯鍵等屬于一種可逆共價鍵，又稱為席夫堿反應，其實現(xiàn)自修復的方式如圖8所示。

Zhang等[10]報道了一種含亞胺鍵的PDMS-TFB彈性體，該彈性體采用氨基硅氧烷與均苯三甲醛反應，其強度可達30 kPa，在室溫、甚至－20℃低溫或者水中可自修復的材料，在不同pH值下可重加工，可用于抗腐蝕涂料、黏結層、開關或者化學傳感器的加工。Li等[33]制備了席夫堿基環(huán)境友好的自修復聚合物，結構如圖9，其可以在不同條件下從室溫到55℃實現(xiàn)自修復，強度從4.3 MPa提高到165.6 MPa，延伸率從174.7%變化到88.5%，而且該交聯(lián)聚合物材料可以再加工。

圖7 聚硅氧烷樣品再加工Fig.7 Equation of polysiloxane synthesis

圖8 亞胺鍵自修復示意圖Fig.8 Schematic diagram of imine self-healing

圖9 PDMS-TFB彈性體的結構式Fig.9 Schematic illustration of the PDMS-TFB elastomer

楊廣杰等[34]制備了具有溫度和pH值兩種方式自修復的熱固性環(huán)氧樹脂，該樹脂的拉伸強度可達51 MPa，以全氟辛酸為催化劑，85℃下1 h后自修復效率達90%，而且該樹脂在升溫和加壓下可再成型，對解決由于熱固性樹脂廢棄給環(huán)境帶來的污染具有指導意義。

2.2 氮氧自由基自修復

氮氧自由基(C—ON)又稱烷氧胺基，也屬于一種熱可逆的共價鍵，其斷裂-修復過程為快速動態(tài)平衡過程，在低溫下可通過捕獲活潑自由基而形成穩(wěn)定的共價鍵，在高溫時會重新分解生成能夠引發(fā)聚合的活潑自由基。而且含有這種可逆鍵的材料，不會由于自修復而使得化學鍵完全斷裂，進而失去力學性能。

Solomon等[35]在20世紀80年代首先提出了氮氧自由基的可逆特性，并將氮氧自由基(C—ON)單元引入到聚合物材料中；目前的研究包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚丙烯酸酯等，但是眾多氮氧自由基自修復材料中，其自修復溫度一般在80～130℃之間，而且C—ON鍵對空氣敏感，容易發(fā)生氧化，導致修復效率降低。

中山大學科研團隊[23，36-37]長期以來致力于該領域的研究，制備了系列氮氧自由基的聚合物，包括聚苯乙烯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等。其中，硬質聚氨酯可以實現(xiàn)室溫自修復，在15℃和25℃下，材料平均修復效率可達到92.0%和92.3%。其中，含有氮氧自由基結構的環(huán)氧烷氧基胺衍生物，與硫醇固化劑反應生成自修復環(huán)氧樹脂，其氮氧自由基在室溫至60℃之間便可發(fā)生熱可逆反應，而且對空氣不敏感，可以在較寬溫度范圍內自修復，并證實了含有C—ON鍵的環(huán)氧樹脂具有自修復再加工的性能，示意圖如圖10所示。

3 超分子自修復

非共價鍵自修復利用高分子鏈的柔順性和可移動性，在斷裂界面處形成非共價鍵而重新連接實現(xiàn)自修復，可逆的非共價鍵在外界的刺激因素包括pH值、光線、氫鍵、主客體等，宏觀上表現(xiàn)為刺激響應特性[38-41]。

3.1 氫鍵自修復

對玻璃化溫度較低的材料，可以利用體系內的氫鍵作用在溫和條件下實現(xiàn)自修復[42]。Hentschel等[43]以2-脲基-4-嘧啶(UPy)封端的聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯嵌段共聚物，通過軟、硬段的比例來調節(jié)材料的硬度和柔性，利用UPy間的氫鍵實現(xiàn)自修復，該材料45℃下18 h后的強度仍能達到2 MPa左右，但延伸率下降較多。如圖11所示。

Chen等[44]合成一種聚苯乙烯和聚丙烯酸酰胺酯嵌段共聚物，其中側鏈酰胺鍵之間的氫鍵相互作用可實現(xiàn)自修復，制備的熱塑性彈性體拉伸強度達到1.9 MPa，將被切后的樣品切口部分接觸，25℃下24 h后其拉伸強度達到1.75 MPa，自修復效率達到90%以上，如圖12所示。

圖10 烷氧基聚氨酯的自修復機理Fig.10 Healing mechanism of polyurethane crosslinked by alkoxyamines

Yang等[45]合成了多種嵌段共聚物，利用高玻璃化溫度鏈段提供硬度，而低玻璃化溫度酰胺基官能團可以提供自修復性，并在力學性能和自修復性能間取得平衡，其最大拉伸強度達到6.7 MPa，而且在室溫下可以實現(xiàn)100%應力恢復。Cordier等[46]合成了一種超分子網絡的熱塑性彈性體聚合物，在40℃修復180 min后，拉伸強度仍可達到3 MPa，自修復速度很快，自修復效率也較高，而且該材料可以很容易地加工、再利用和回收。

圖11 三嵌段共聚物Fig.11 Triblock copolymers

圖12 多相自修復刷狀聚合物的設計Fig.12 Design concept for the multiphase self-healing brush polymer system

3.2 π—π堆疊效應

Burattini等[47]利用π—π堆疊原理制備了一種超分子硅氧烷聚合物，該硅氧烷具有富含π電子的芘基端基。其互補的富π電子和受體在溶液中表現(xiàn)出快速和可逆的絡合行為，并且在固態(tài)下可響應溫度的可愈合特性，樣品在修復損傷后，模量的修復率為95%。圖13為Mei等[48]制備的PDMS鏈交聯(lián)的Pt…Pt和π—π堆疊鉑(II)配合物結構式。其在室溫下12 h可實現(xiàn)自修復，且該材料的延伸率可拉伸至自身的20倍，可望用于保護涂層、密封劑、電子皮膚和人造肌肉等領域。

圖13 基于Pt…Pt和π—π鍵的自修復聚合物Fig.13 Self-healing polymer based on combination of Pt…Pt and π—π interactions

3.3 主客體自修復

基于可逆主客體作用的自修復材料包括環(huán)糊精和疏水客體體系、冠醚和陽離子體系[49-51]等。但是，大都是基于主客體作用的自修復水凝膠，對產物力學性能要求不高，而且該體系在氧化還原反應、pH值、溫度等影響下都可實現(xiàn)自修復，目前在生物傳感、智能響應材料等領域具有潛在應用。對有一定強度的主客體自修復材料報道較少。

Liu等[52]通過丙烯酰胺和與葫蘆[8]脲(CB[8])分子動態(tài)復合的功能單體，通過原位聚合構建了超分子聚合物網絡。高分子量的、充足鏈纏結的與少量動態(tài)CB[8]-中間體通過非共價鍵交聯(lián)，得到既能收縮又有一定硬度的超分子聚合物，在室溫下也能完全自愈，如圖14。這些超分子聚合物網絡可以拉伸超過原來的100倍，能承受自重2 000倍的物體。除了優(yōu)異的力學性能外，還有導電性，可望用于衣服和可自修復的電子設備、傳感器和結構生物材料。

圖14 原位聚合構建超分子聚合物網絡Fig.14 In-situ polymerization to construct supramolecular polymer networks

4 結束語

1)隨著自修復技術飛速發(fā)展，自修復材料的種類越來越多，應用領域也越來越廣。針對火藥對溫度的敏感特性，對60℃以下通過熱刺激響應實現(xiàn)自修復且具有一定力學強度的聚合物黏結劑材料進行綜述，為其在含能材料中的使用提供參考。

2)由于可通過溫度變化進行可逆動態(tài)共價鍵、非共價鍵或者兩種及以上方式的復配來完成自修復，熱可逆自修復聚合物不但具有較高的自修復效率，而且在自修復的同時，能使材料保持一定的力學性能。并且，該類材料在完成自修復的同時，還具有可回收和可再加工特性，是對傳統(tǒng)熱固性材料性能的一次突躍，可以通過溶解或熔融而再成型，減少由于廢棄而造成的環(huán)境污染。