攪拌法顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備技術(shù)及應(yīng)用

王子一 ，譚建波

（1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018）

當(dāng)今社會(huì)生產(chǎn)力迅猛發(fā)展，對(duì)于高性能金屬材料的需求日益增高，金屬基復(fù)合材料因?yàn)樽陨砭哂泻芏鄡?yōu)異的綜合性能從而被國內(nèi)外的廣大研究人員大力研發(fā)與關(guān)注，成為材料市場(chǎng)的一支主力軍。而鋁基復(fù)合材料又是金屬基復(fù)合材料的重要分支，已經(jīng)被應(yīng)用在國防和民生中，具有光明的發(fā)展前景[1]。

鋁基復(fù)合材料根據(jù)增強(qiáng)體的種類可以分為纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，晶須增強(qiáng)和顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料（Particle Reinforced Aluminum Matrix Composites，以下簡稱 PRAMCs）三種。

就制備成本來說纖維增強(qiáng)不如顆粒增強(qiáng)的成本低廉，制備工藝不成熟而且在生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)有纖維殘缺、不均勻、材料太密集等情況發(fā)生，而且制備條件要求較高，需要把溫度升高到很高的區(qū)間才能生產(chǎn)，反應(yīng)區(qū)域相對(duì)其他兩種方法大，產(chǎn)品質(zhì)量起伏較大，這些問題制約著纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究和發(fā)展[2-3]。由晶須制成的鋁基復(fù)合材料的成本也比較高，生產(chǎn)技術(shù)不大成熟[1]。PRAMCs的鋁及其合金的種類多，數(shù)量大，容易購買，價(jià)格比較低廉，生產(chǎn)技術(shù)成熟簡單，材料的比強(qiáng)度、比剛度高，具有優(yōu)良的綜合性能以及良好的耐熱耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，從而備受國內(nèi)外研究人員的研究和關(guān)注[4-5]。所以對(duì)于PRAMCs的研究具有很強(qiáng)的必要性。

1 PRAMCs的制備方法

PRAMCs的制備方法有多種，并且被應(yīng)用到很多行業(yè)。然而，各種制備方法也都存在以下一些不足。

1）粉末冶金法制備繁瑣，生產(chǎn)周期時(shí)間長，設(shè)備上的限制以及生產(chǎn)成本高等因素都限制了這種制備方法的機(jī)械化生產(chǎn)[6-7]。

2）噴射沉積法在制備的過程中增強(qiáng)顆粒浪費(fèi)較多，設(shè)備造價(jià)昂貴，制作困難，生產(chǎn)成本較高；再加上生產(chǎn)技術(shù)的限制使制得的材料之間的孔隙度較大，這些因素都在制約著這種工藝的研究發(fā)展和應(yīng)用[8-9]。

3）原位反應(yīng)法制備工藝本身具有局限性，因?yàn)橥ㄟ^原位反應(yīng)生成增強(qiáng)相的增強(qiáng)顆粒的種類有限，反應(yīng)過程難以掌控和操縱，而且可能會(huì)有副作物的產(chǎn)生，嚴(yán)重影響著材料的性能；增強(qiáng)相均勻化困難，成本高，這些因素都限制了該制備工藝的研究和應(yīng)用[10]。

4）擠壓鑄造法在制備過程中需要對(duì)增強(qiáng)顆粒和鑄型預(yù)熱，防止在澆注過程中會(huì)出現(xiàn)冷隔、澆不足等缺陷，而且工藝復(fù)雜。

5）微波燒結(jié)法因?yàn)椴煌牟牧霞訜崆闆r各不相同，是否能夠產(chǎn)生均勻的微波場(chǎng)也影響著材料的性能，所以對(duì)設(shè)備的要求高，而且設(shè)施造價(jià)昂貴[11-12]。

6）高能超聲輔助制備技術(shù)因?yàn)樵O(shè)備自身的限制導(dǎo)致制備效率低，再加上設(shè)備在使用過程中的腐蝕問題，參數(shù)的選擇比較困難等[13-16]，這些因素限制了高能超聲輔助制備技術(shù)的發(fā)展。

而攪拌鑄造法對(duì)于增強(qiáng)顆粒種類的要求不高，種類多，又因?yàn)樵O(shè)備低廉，操作簡單，便于使用，可生產(chǎn)重要的復(fù)雜零部件，便于大批量研發(fā)、生產(chǎn)和銷售，所以制備PRAMCs常用這種方法。

攪拌鑄造法就是先把基體合金升溫，使溫度升高到一定的溫度區(qū)間內(nèi)，然后把一定性能的增強(qiáng)顆粒放到通過攪拌裝置獲得動(dòng)能的完全熔化狀態(tài)或者是半固態(tài)狀態(tài)的基體熔液中，通過高速運(yùn)動(dòng)使二者充分混合、均勻分散，最后澆注成件。

蘇海等[17]利用了攪拌法和熱擠壓法相結(jié)合的復(fù)合方法制備了SiCp/2024復(fù)合材料并研究了復(fù)合材料的鑄態(tài)、熱擠壓態(tài)以及熱處理后的組織和性能。研究發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)顆粒的分布較均勻，大多數(shù)的增強(qiáng)顆粒沿著晶界分布，小部分增強(qiáng)顆粒存在晶體內(nèi)；經(jīng)過熱壓后，復(fù)合材料中的孔洞明顯減小，制備的復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性明顯提升，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理，抗拉強(qiáng)度達(dá)到430 MPa.

徐進(jìn)康等[18]采用半固態(tài)機(jī)械攪拌與電磁攪拌相結(jié)合的方法制備出了體積分?jǐn)?shù)為5%（體積分?jǐn)?shù)，以下用vol.%表示）的α-Al2O3復(fù)合材料，研究了電磁攪拌對(duì)制備復(fù)合材料的顆粒分散性、力學(xué)性能和硬度的影響。研究表明在電流為250 A，頻率為5 Hz，磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.039 T，在攪拌時(shí)間為10 min的工藝條件下制備的復(fù)合材料具有最佳的分散效果，經(jīng)過T6熱處理以后，抗拉強(qiáng)度為325 MPa，硬度（HB）148，分別比基體提高了30 MPa和23 HB.

Qi Gao等[19]通過機(jī)械攪拌去輔助原位反應(yīng)成功制備出了5vol.%的TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)通過XRD實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到了TiB2的生成，并沒有檢測(cè)到中間相和沉淀物Al3Ti和Al3B2的生成。結(jié)果表明機(jī)械攪拌可以減少顆粒間的團(tuán)聚，當(dāng)且僅當(dāng)把轉(zhuǎn)速提升到540轉(zhuǎn)/分時(shí)就可以消除顆粒間的團(tuán)聚物；多數(shù)TiB2顆粒沿著晶界均勻分布，所制得材料的屈服應(yīng)力和極限拉伸強(qiáng)度分別提升了65 MPa和77 MPa.

2 攪拌法制備PRAMCs的關(guān)鍵技術(shù)問題

攪拌法制備PRAMCs時(shí)，需要很多方面的綜合控制才能使材料的性能達(dá)到最佳，以下重點(diǎn)介紹制備過程中需要注意的幾個(gè)方面。

2.1 增強(qiáng)顆粒的預(yù)處理

攪拌法制備PRAMCs時(shí)常用SiC和B4C等顆粒，因?yàn)檫@些顆粒的密度與基體的密度差別不大，硬度很高，比剛度大，尺寸穩(wěn)定性好，具有良好的耐磨性，耐高溫性等。但是這些顆粒與基體的潤濕性很差，所謂潤濕性就是液體在固體表面上自動(dòng)鋪展的能力，所以制備PRAMCs的關(guān)鍵技術(shù)之一就是改善二者之間的潤濕性，而改善潤濕性的方法有很多種。

2.1.1 增強(qiáng)顆粒表面涂覆

金屬液和增強(qiáng)相在高溫下反應(yīng)程度大時(shí)，會(huì)造成增強(qiáng)相的損傷并且會(huì)產(chǎn)生脆性相，嚴(yán)重?fù)p害著材料的性能。而顆粒表面涂覆的涂層相當(dāng)于一個(gè)保護(hù)罩將增強(qiáng)顆粒和鋁液隔開，防止二者間過度反應(yīng)以及提高二者間的潤濕性。常見的涂層技術(shù)有化學(xué)鍍法，溶膠-凝膠法，化學(xué)氣相沉積法等。

1）化學(xué)鍍法不利用外加電流，鍍液中存在著金屬離子，所以可以利用溶液的這些帶電離子還原為金屬并且沉積在增強(qiáng)顆粒的表面從而形成鍍層，但是在制備過程中的參數(shù)很難控制，難以獲得均勻的涂層。

2）化學(xué)氣相沉積法主要是把增強(qiáng)顆粒放到具有一定溫度的并且充滿氬氣或者氫氣下的氛圍下，讓氣體與增強(qiáng)顆粒的表面或者附近發(fā)生反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)生的固體產(chǎn)物沉積在增強(qiáng)顆粒的表面上，制備過程中對(duì)溫度的控制要求特別高，控制的精度直接影響著涂層結(jié)構(gòu)和沉積的速度，但是制備工藝很昂貴。

3）溶膠-凝膠法其實(shí)是一種濕化學(xué)合成法，在一定的溶劑中可以利用一些易水解的金屬化合物（或鹽）和水發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)使其凝膠化，最后進(jìn)行干燥燒結(jié)從而在增強(qiáng)顆粒的表面得到涂層。但是所用原料比較昂貴，制備周期很長，制得的凝膠易存在氣孔，影響性能[20-22]。

2.1.2 合金化處理

提高鋁合金性能還可對(duì)其進(jìn)行合金化處理，是國內(nèi)外廣大研究工作者提高潤濕性的重要手段之一。表面合金元素的加入會(huì)降低液態(tài)金屬的表面張力和界面能，從而提高潤濕性。還有就是表面活性元素的加入?yún)⑴c或者影響著增強(qiáng)顆粒和金屬基體間的界面反應(yīng)從而影響潤濕性。

通過鋰和鈹元素的加入促使增強(qiáng)顆粒和基體反應(yīng)，還有就是通過加入鎂元素改變金屬液氧化膜的性質(zhì)，通過這兩種方法提高潤濕性。

添加合金元素不僅可以提高增強(qiáng)顆粒和金屬基體間的潤濕性，而且對(duì)復(fù)合材料的組織有著細(xì)化晶粒的作用，進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能[23]。

2.1.3 鹽溶液和酸溶液的浸洗

通過使用丙酮溶液、稀氫氟酸、稀鹽酸等溶液的清洗可以去除顆粒表面的雜質(zhì)。

2.1.4 高溫氧化

高溫氧化可以使增強(qiáng)顆粒的表面生成氧化物，在氧化物與鋁合金液體的作用下，二者間的潤濕性大大提高。

因?yàn)樗嵯磁c高溫氧化相結(jié)合的方法簡便，容易操作，成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前預(yù)處理使用最多的方法，圖1是預(yù)處理的操作流程。

圖1 增強(qiáng)顆粒預(yù)處理操作流程

現(xiàn)以SiC/Al為例，如果直接在金屬基體中加入SiC，則二者會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)，

Al4C3是一種脆性相，當(dāng)受力時(shí)可能會(huì)率先斷裂，并且成為裂紋源并向組織內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，影響著材料的性能，所以為了避免這種情況發(fā)生，需要進(jìn)行預(yù)處理。其中酸洗的目的是把一些微量的Fe、V、Mn、C等一些雜質(zhì)元素和較小的顆粒除去，并且酸洗后顆粒的尖角會(huì)變得平滑，減小了制得的材料內(nèi)部的尖角效應(yīng)，提高了復(fù)合材料的性能。而氧化時(shí)不但可以去除水分和其他附在顆粒表面的氣體而且主要會(huì)發(fā)生反應(yīng)（1）～（3）：

所以預(yù)處理有兩層作用，首先SiO2會(huì)阻礙生成脆性的Al4C3，其次是反應(yīng)生成的Si會(huì)與基體組織形成固溶體，這些作用都會(huì)增加二者間的潤濕性[24-28]。

2.2 復(fù)合材料的致密性

在用攪拌法制備復(fù)合材料時(shí)，提高制得材料的致密性是其中關(guān)鍵技術(shù)之一。在攪拌過程中會(huì)出現(xiàn)渦流，旋渦中心會(huì)產(chǎn)生負(fù)壓，負(fù)壓的直接結(jié)果就是會(huì)把氣體卷入到金屬液中；金屬液本身就有吸氣的特性；增強(qiáng)顆粒表面吸附的氣體以及澆注過程中也會(huì)吸附一些氣體等，這些因素都會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的致密度的降低，對(duì)復(fù)合材料造成不利的影響。

為了避免氣孔的產(chǎn)生，可以采取的措施包括減少氣孔來源、控制制備參數(shù)、控制制備工藝。

2.2.1 減少氣孔來源

減小氣孔的產(chǎn)生可以從設(shè)備上進(jìn)行著手，使用抽真空保護(hù)或采用外加氣體如氬氣、氮?dú)獾缺Ｗo(hù)進(jìn)行合金的熔煉和復(fù)合材料的制備，并且在制備復(fù)合材料時(shí)進(jìn)行鋁液的精煉處理，從源頭上隔絕氣體的來源。

2.2.2 控制制備參數(shù)

這種手段主要是分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是通過機(jī)械攪拌的方法來初步制得比較均勻的復(fù)合材料，但是會(huì)因?yàn)樵跀嚢璧淖饔孟聲?huì)出現(xiàn)較多的空隙，所以需要把第一階段制得的復(fù)合材料坯料在第二個(gè)階段的電磁攪拌下的真空重熔處理來進(jìn)行除氣處理。首先進(jìn)行機(jī)械攪拌然后再進(jìn)行電磁攪拌是因?yàn)殡姶艛嚢钑?huì)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的磁場(chǎng)，在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的作用下金屬受到磁場(chǎng)力而運(yùn)動(dòng)，它的驅(qū)動(dòng)力是電磁力，所以并不和鋁液接觸，在此攪拌過程中沒有死區(qū)，攪拌源不會(huì)污染金屬液，且攪拌的可控性好。

從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)氣體的生成進(jìn)行分析。

1）熱力學(xué)原理

式（5）為氣體在鋁液中滿足溫度、氣體分壓及溶解度之間的關(guān)系如式（5）：

其中，D—?dú)怏w在液態(tài)鋁中的溶解度，ml/100 g；

T—溫度，K；

PH2O—水汽分壓，MPa；

A、B—常數(shù)。

由式（5）可知，真空度越大時(shí)，水汽的分壓越小，由公式可得，氣體的溶解度也會(huì)減小，所以可以通過調(diào)節(jié)真空度的大小促進(jìn)氣體的析出。

2）動(dòng)力學(xué)原理

氣體主要是以氣泡形式析出，其析出原理為式（6）：

其中，Pg—?dú)馀菟軌簭?qiáng)，Pa；

Pva—爐內(nèi)爐氣壓強(qiáng)，Pa；

ρf—復(fù)合材料熔體密度，g/cm3；

h1—?dú)馀菥嚯x液體表面的高度，cm；

σ—鋁液表面張力，10-3N/m；

R—?dú)馀莅霃?，μm；

由公式（6）可知，氣泡上浮的過程中，其本身所受的壓強(qiáng)會(huì)越來越小，且外部受壓減小，氣泡內(nèi)外壓力差變大，基體熔液中的原子態(tài)氣體通過擴(kuò)散進(jìn)入到氣泡內(nèi)部，隨著氣泡的上浮，氣泡也會(huì)不斷長大直至破碎被除去。所以在制備過程中可以通過改變這些參數(shù)以制得致密性較高的材料。

2.2.3 控制制備工藝

圖2為軋制復(fù)合材料的示意圖，可以通過熱軋或者熱壓以及二者相結(jié)合的工藝，提高復(fù)合材料的致密性。眾所周知，金屬具有的延展性使其在剪切力或者靜壓力的作用下會(huì)跟著發(fā)生形變，在熱軋或者熱壓的作用下晶粒的形狀也會(huì)跟著改變，而且產(chǎn)生力，這些力會(huì)壓縮塑形變形區(qū)的顯微孔洞與孔隙，足夠減小或者消除這些缺陷，晶界上分布的增強(qiáng)顆粒的位置也會(huì)跟著調(diào)整變化，會(huì)發(fā)生塑形形變。在應(yīng)力的作用下，增強(qiáng)顆粒的間距會(huì)發(fā)生變化，復(fù)合材料更加細(xì)密，提高了材料的強(qiáng)度和致密性[29]。

2.3 復(fù)合材料的均勻性

制備PRAMCs的關(guān)鍵技術(shù)之一就是要求制得的復(fù)合材料具有均勻性，而主要影響材料均勻與否的是攪拌過程。通常情況下所加的增強(qiáng)顆粒密度和基體密度是不同的，會(huì)上浮、下沉或者偏聚。

圖2 軋制復(fù)合材料示意圖

增強(qiáng)顆粒在熔體的上浮速度，可以通過Stokes公式得到，見式（7）：

其中，V—增強(qiáng)顆粒在熔體的上浮速度，m/s；

R—增強(qiáng)顆粒的半徑，m；

ρf—復(fù)合材料基體密度，g/cm3；

ρg—復(fù)合材料增強(qiáng)顆粒密度，g/cm3；

η—熔體的動(dòng)力粘度系數(shù)。

根據(jù)公式（7）可知，上浮速度和增強(qiáng)顆粒與金屬基體的密度差和增強(qiáng)顆粒的粒徑成正比，并與黏度成反比。所以可以根據(jù)需求去調(diào)整公式中的參數(shù)，可以減少增強(qiáng)顆粒的上下浮動(dòng)以及減小增強(qiáng)顆粒的偏距，以最好的狀態(tài)進(jìn)行攪拌。

雖然控制住上浮速度固然是好，但是考慮到攪拌作用是制備過程中的主要作用，因此需要綜合去考慮，所以影響復(fù)合材料均勻性的主要參數(shù)還是攪拌過程的參數(shù)，主要有攪拌速度、攪拌時(shí)間、攪拌溫度、增強(qiáng)顆粒的含量以及粒度等因素。這些因素對(duì)于復(fù)合材料均勻性的影響程度需要根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)方案加上正交實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和計(jì)算[30]。

2.4 復(fù)合材料的熱處理

在制備復(fù)合材料時(shí)，經(jīng)常有組織不穩(wěn)定、鑄造應(yīng)力等情況，影響著所制備復(fù)合材料的性能。所以為了穩(wěn)定組織、消除鑄造應(yīng)力和偏析，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，需要對(duì)其進(jìn)行熱處理，主要為固溶處理加上時(shí)效處理。

固溶處理主要的目的是提高基體合金中與增強(qiáng)顆粒產(chǎn)生的增相的固溶速度和濃度，并且溶質(zhì)原子在非平衡凝固過程產(chǎn)生的偏析也能減小。合適的固溶處理至關(guān)重要，如果固溶溫度太低則增強(qiáng)相溶解不完全，強(qiáng)化不明顯；如果溫度太高了則會(huì)造成增強(qiáng)相的過燒。

固溶處理以后需要對(duì)材料進(jìn)行淬火，形成亞穩(wěn)態(tài)的過飽和固溶體，然后再進(jìn)行時(shí)效處理，隨著時(shí)效處理的進(jìn)行增強(qiáng)相從固溶體中析出，然后逐漸沉淀出平衡的增強(qiáng)相，時(shí)效后的顯微組織更加的細(xì)小和彌散，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，同理對(duì)時(shí)效溫度的控制也至關(guān)重要[31-33]。

3 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的應(yīng)用

由于PRAMCs具有優(yōu)良的實(shí)用性和使用性，四十多年來得到了迅猛的發(fā)展，在航空航天業(yè)、軍工業(yè)、核能工業(yè)、電子信息業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。

英國的DERA公司研究了用耐高溫的增強(qiáng)顆粒鋁基復(fù)合材料制備導(dǎo)彈彈翼，來提高導(dǎo)彈的性能，增強(qiáng)導(dǎo)彈發(fā)射的準(zhǔn)確度[34]。美國是很重視把新材料用到航天業(yè)的國家之一，并且開展了很多把新材料用到軍事民生上的項(xiàng)目，美國的惠普公司生產(chǎn)的一款波音飛機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)導(dǎo)流葉片的材料就是以SiC為增強(qiáng)相制備的復(fù)合材料，并提高了飛機(jī)的性能和安全系數(shù)[10]；Duralcan公司生產(chǎn)的汽車制動(dòng)盤的材料就是以SiC為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)試新材料的質(zhì)量少了四成到六成，而且提高了使用性能[3]。利用B4C可以吸取接收中子的特征，用B4C做出了新材料，制得的新材料可以應(yīng)用到核工業(yè)，比如核電站的廢料的儲(chǔ)存，在歐美得到了推廣和應(yīng)用。美國海軍在制造魚雷殼體時(shí)就考慮使用SiCp為增強(qiáng)相，汽車上的一些部件也可以使用其來代替之前的材料，比如機(jī)車的軸承，活塞，齒輪等部件來提高汽車的性能[35]。在我們?nèi)粘Ｉ罱?jīng)常騎的自行車的鏈子、齒輪等耐磨件同樣可以應(yīng)用[4]。

4 展望

現(xiàn)今整個(gè)科學(xué)界的發(fā)展日新月異，新技術(shù)新理論被不斷地提出和發(fā)展，為新材料的發(fā)展提供了理論和技術(shù)支撐，而新材料的研制與應(yīng)用可以制造更加新型的研發(fā)設(shè)備，探索新的技術(shù)。PRAMCs因?yàn)樽陨韮?yōu)良的性能，四十多年來發(fā)展了很多新技術(shù)新理論，并逐漸走向成熟，而且制約著其發(fā)展的因素也正在逐漸被消除，這種材料被人們廣泛應(yīng)用到各行各業(yè)，走向市場(chǎng)化的趨勢(shì)更加明顯；隨著科技的發(fā)展對(duì)于材料的要求也越來越高，需要更多的專家學(xué)者來探索和研究更加優(yōu)良的材料，為國防和民生作出更大的貢獻(xiàn)。