溴化氧鉍的水熱合成及其電化學性能研究

張凱 婁正松

摘? ? 要：許多層狀結構的納米材料被認為是鋰離子電池極具發(fā)展前景的材料。溴化氧鉍是一種三元層狀化合物，通常用作能源生產和環(huán)境保護的光催化劑。利用水熱法合成了二維溴化氧鉍納米片，結果表明，作為鋰離子電池的正極，層狀溴化氧鉍具有顯著的電化學性能。以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為原料，采用簡單的溶劑熱合成法，在室溫的條件下，通過“pH調節(jié)”的方法，直接合成溴化氧鉍薄片。用粉末X射線衍射對合成產物的結晶度和結構進行了表征，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和大小，從電子掃描電鏡結果估計，BiOBr片含量大約80%，BiOBr片的長度和厚度分別為2～3 μm和40 ～100 nm。鋰離子電池正極材料的電化學性能研究表明，BiOBr作為鋰離子電池的正極材料，其初始放電比容量為700 mAhg-1，在電流密度為200 mAg-1以及電壓為0.01～3.0 V之間，容量保持值為72.8%。電化學測試結果表明，BiOBr材料具有作為鋰電池正極材料的巨大潛力。

關鍵詞：納米材料;正極材料;BiOBr;鋰電池

中圖分類號：O643.36; TM912? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2019）06-0037-06

能源問題是人類進步的核心問題之一，因此，越來越多的研究人員對21世紀新能源的生產和儲存方式展開了研究。鋰電池技術是目前最先進的儲能技術之一，已成為新能源研究領域必不可少的角色[1]。鋰離子電池（LIBs）在日常生活中也已得到了廣泛的應用，比如用于手機、筆記本電腦和照相機等。

由于，工業(yè)石墨的鋰化勢與金屬鋰的沉積勢過于接近，可能會導致鋰枝晶形成的風險，并產生嚴重的安全隱患[2]，因此，越來越多的研究人員致力于存儲容量大、存儲時間長的新型材料的開發(fā)。越來越多的層狀結構材料被用作電極材料，其中鋰離子電池正極材料是鋰離子電池性能提升的關鍵[3]，尤其是具有高理論比容量的金屬氧化物在鋰電池領域的應用研究引起了極大的關注[4]。由于過渡金屬氧化物（TMO）基于鋰的可逆轉化機制的存在，以及對Li+具有很高的反應潛力和強負載性，因而具有高理論比容量[5]。有報道稱，鉍氧碘化物（BiOI）納米片可作為一種高能材料用于鋰電池的正極材料[6]。那么，BiOBr是否也可以作為正極材料？BiOBr是一種鉍類納米材料，具有獨特的電子結構，同時作為一種新型半導體材料，是最環(huán)保的TMO之一，具有400 mAhg-1的理論容量，因此，BiOBr有希望成為正極材料的候選者[7]。水熱法具有工藝操作簡易、生產成本低、對環(huán)境污染小等特點[8]，本試驗以Bi（NO3）3·5H2O、KBr為主要原料，以CTAB作為表面活性劑進行水熱反應，用稀硝酸和NaOH調節(jié)樣品溶液的pH，同時在反應過程中控制溫度，最終合成薄片狀的BiOBr;通過XRD對樣品結晶度進行表征，使用SEM觀察樣品大小和尺寸，比較不同pH的形貌圖，并進行了電化學性能分析。

1? ?試驗部分

1.1? 試劑

試驗所用試劑見表1。

1.2? 試驗儀器

試驗所用儀器見表2。

1.3? 溴化氧鉍納米材料的制備

BiOBr樣品的制備受溫度、原料配比、ph、反應時間等因素影響，經過反復多次的實驗探索，樣品制備最佳的實驗條件為PH=3.01，溫度為180 ℃，時間為6 h，原料配比Bi（NO3）3·5H2O：CTAB： KBr為5：4：5。其制備流程見圖1。

（1）稱取2 mmol Bi（NO3）3·5H2O，加入少量濃HNO3放置于磁力攪拌器上加熱至完全溶解。（2）溶解后停止加熱并分別加入適量去離子水、0.6 g CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）和2 mmol KBr，在室溫下磁力攪拌至均一溶液，形成淺黃色粘稠液體。（3）加入稀硝酸和氫氧化鈉調節(jié)pH至3.01，將所得液體轉移到不銹鋼反應釜的聚四氟乙烯內襯中，將反應釜密封后，在180 ℃下反應6 h后取出。（4）冷卻至室溫后再次測量溶液的pH值并記錄。（5）將溶液倒入離心管中，用蒸餾水和酒精進行離心洗滌，之后把樣品置于60 ℃烘箱中烘干。

1.4? 溴化氧鉍的表征

通過使用X射線衍射（XRD）技術、掃描電子顯微鏡（SEM）等對制得的溴化氧鉍進行表征分析。

2? ? 試驗結果與分析

2.1? X-射線衍射分析

對所得樣品進行了粉末X射線衍射（XRD）分析，如圖2所示。衍射峰可以指標為BiOBr單斜晶體結構的晶面的衍射（經計算，合成產物BiOBr與PDF卡片JCPDS73-2061相一致，晶格常數(shù)為a=3.915 0 ?，b=3.915 0 ?，c=8.076 0 ?），從圖譜中可以看出，沒有其他雜質的衍射峰出現(xiàn)，說明制備的樣品為純相。

2.2? 掃描電子顯微鏡分析

圖3是已制備樣品的掃描電鏡照片。從圖3（a）可知，溴化氧鉍的形貌為薄片狀且分布密集均勻，薄片含量約為80%。圖3（b）是圖3（a）的局部放大圖，由圖3（b）可以看出樣品由薄片組成，薄片長度約為2～3[μm]，最小約為2[μm]，納米薄片的厚度約為40～100 nm。

2.3? 溴化氧鉍的不同形貌SEM照片對比

2.4? 電化學性能分析

將制備的BiOBr樣品進行恒電流測試（測試了材料的倍率和循環(huán)性能，測試電壓范圍為0.01～3V）?；贐iOBr的材料具有與 Li+的兩步反應，具體可以用反應式進行說明：

圖 5（A）為片狀 BiOBr在200 mAg-1的電流密度下循環(huán)第1圈、2圈、3圈、4圈以及第5圈的充放電曲線。由圖5（A）可以看出，BiOBr在第1圈的放電比容量為比較高的700 mAhg-1，但首圈的放電比容量的一部分在充電時是不可逆的。這是因為在首次放電的過程中產生了大量的SEI膜[9-11]以及部分電解質的分解，在后來重復循環(huán)的過程中，繼電器和活性材料的斷開會降低電極的導電性，最終會影響鋰的儲存并導致其容量衰減。除了第1圈放電比容量為比較高的700 mAh g-1之外，后來的充放電比容量循環(huán)都穩(wěn)定在500 mAhg-1附近，容量保持率為72.8%，說明BiOBr材料在后續(xù)循環(huán)過程中結構穩(wěn)定，有良好的循環(huán)性能。

200 mAg-1、500 mAg-1、1 000 mAg-1 下充放電的首圈放電比容量分別為846 mAhg-1、412 mAhg-1、366 mAhg-1、224 mAhg-1，回到100 mAg-1 時放電比容量為361 mAhg-1，顯示出較好的容量優(yōu)勢，并且在同電流密度下，容量基本保持穩(wěn)定，說明該材料的倍率穩(wěn)定性好。

3? ?結論

（1）采用水熱合成法合成了片狀溴化氧鉍納米材料。通過SEM結果觀察樣品形貌結構的變化，發(fā)現(xiàn)pH=3.01時，掃描電鏡圖片所展現(xiàn)的形貌較好，所得的產物是均勻分布、大小均一的。此時，BiOBr片含量大約80%，BiOBr片的長度和厚度分別為2～3 μm和40～100 nm，滿足小尺度納米材料的要求。

（2）通過對其電化學性能的測試分析可以看出，溴化氧鉍電極材料在200 mAg-1下第1圈的放電比容量達到了極高的700 mAhg-1，雖然后來比容量在充放電循環(huán)過程中有所衰減，但都基本穩(wěn)定在500 mAhg-1附近。說明BiOBr材料在后續(xù)循環(huán)過程中結構穩(wěn)定，有良好的循環(huán)性能，并且在同電流密度下，容量基本保持穩(wěn)定，表明該材料的倍率穩(wěn)定性好。其良好的電化學性能是因為單斜晶體結構溴化氧鉍獨特的片組裝結構有利于鋰離子的脫出與嵌入，同時納米級的片狀結構溴化氧鉍材料可以提供更多的儲鋰位點。可以預見，片狀溴化氧鉍納米材料在鋰電池的電極材料應用方面具有很好的前景。

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責任編輯? ? 張志釗