高分辨質(zhì)譜技術(shù)在有機(jī)污染物降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用進(jìn)展

王 鑫，孫韶華，賈瑞寶，宋 艷，王明泉，趙清華，姬廣雪,3

(1.濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250013；3.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

隨著水處理工藝的不斷優(yōu)化與改進(jìn)，有機(jī)污染物的降解途徑及其降解產(chǎn)物(Transformation products，TPs)的檢測(cè)受到了越來越多的關(guān)注。有研究表明，在水處理過程中污染物種類和數(shù)量的減少不一定意味著化合物完全礦化，更大程度上可能轉(zhuǎn)化成了不同類型的TPs[1]。目前對(duì)水處理工藝中TPs的研究主要集中在光解、高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation technology，AOP)或其他水處理技術(shù)方面。由于TPs多處于痕量水平且缺乏標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)物質(zhì)，在一定程度上阻礙了TPs的檢測(cè)和量化[2]，使得TPs在水處理過程中的環(huán)境毒性效應(yīng)未受到足夠的重視。因此，只有深入開展TPs的檢測(cè)、鑒定和毒性評(píng)估研究，重點(diǎn)關(guān)注那些保留了生物活性或具有比其母體化合物更大毒性的TPs，才能保證水處理技術(shù)評(píng)價(jià)的科學(xué)性與完整性。

目前已有許多針對(duì)某種或某類目標(biāo)化合物的分析方法，如氣相色譜、高效液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等分析方法[3-6]。但這些分析方法選擇性低，分析的化合物數(shù)量有限，且容易忽略TPs等非目標(biāo)化合物的篩查與識(shí)別。為了解決這些問題，則要求所采用的分析方法既能篩選環(huán)境樣品中存在的具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)污染物，又能達(dá)到對(duì)高通量非目標(biāo)化合物進(jìn)行檢測(cè)。隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，高分辨質(zhì)譜(High-resolution mass spectrometry，HRMS)技術(shù)可以滿足環(huán)境領(lǐng)域中日益提高的檢測(cè)需求，該技術(shù)依靠精確質(zhì)量數(shù)可以確定物質(zhì)的元素組成，提供更多的化合物結(jié)構(gòu)信息，從而有助于發(fā)現(xiàn)未知的TPs[7]。此外，HRMS技術(shù)具有高達(dá)50 000 FWHM的超高分辨率，能夠保證在分析復(fù)雜樣品時(shí)呈現(xiàn)出良好的選擇性和準(zhǔn)確度，使多組分混合物的同時(shí)檢測(cè)成為可能[8]，是一種分離和鑒定痕量有機(jī)污染物的有效手段。

為了全面、深入地了解HRMS技術(shù)在有機(jī)污染物TPs鑒定中的應(yīng)用進(jìn)展，本文綜述了幾種常見HRMS技術(shù)的原理及分析條件，歸納和總結(jié)了該技術(shù)在農(nóng)藥、塑化劑、抗生素、亞硝胺和微囊藻毒素等新興有機(jī)污染物水處理TPs鑒定中的應(yīng)用進(jìn)展，并指出了該技術(shù)領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

1 高分辨質(zhì)譜技術(shù)

1.1 高分辨質(zhì)譜技術(shù)的原理

HRMS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)高精度質(zhì)量測(cè)量，并可直接進(jìn)行微量化合物的結(jié)構(gòu)解析，對(duì)分離和鑒定水處理工藝中產(chǎn)生的TPs具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。常用于目標(biāo)化合物分析和未知物質(zhì)篩查的HRMS技術(shù)主要有飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time of flight mass spectrometer，簡稱TOF)和軌道離子阱質(zhì)譜(Orbitrap mass spectrometry，簡稱Orbitrap)等方法。

TOF檢測(cè)器的工作原理非常簡單，電離源中的電子在運(yùn)動(dòng)過程中撞擊樣品組分，使其電離形成正離子，后經(jīng)脈沖電場(chǎng)加速后進(jìn)入無電場(chǎng)無磁場(chǎng)的漂移區(qū)，依據(jù)不同質(zhì)量離子到達(dá)檢測(cè)器所需時(shí)間的不同，可將大量離子按m/z分離。離子飛行時(shí)間的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：t為離子飛行時(shí)間；L為漂移區(qū)長度；m為離子質(zhì)量；z為離子的電荷數(shù)；U為加速電壓。

由公式(1)可以看出：離子的飛行時(shí)間t與m/z的平方根成正比，可見質(zhì)量數(shù)越小的離子將越先進(jìn)入到接收器中。TOF具有的高質(zhì)量精確度可降低同位素離子的干擾，保證對(duì)復(fù)雜樣品的檢測(cè)，其與色譜儀器聯(lián)用可作為非目標(biāo)物質(zhì)篩查的檢測(cè)設(shè)備，在未知化合物的鑒定中已得到廣泛的應(yīng)用。

Orbitrap是通過使離子圍繞一個(gè)中心電極旋轉(zhuǎn)而捕獲離子的裝置，其質(zhì)量分析器是由一個(gè)中心紡錘形電極和中心電極外部左右兩個(gè)半電極組成，離子經(jīng)彎曲的四級(jí)桿以一定的初速度進(jìn)入離子阱后，受到中心電場(chǎng)引力而圍繞中心電極做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)在中心電極的垂直方向上做諧振蕩。Orbitrap采用影像電流法對(duì)離子通過時(shí)產(chǎn)生的感應(yīng)電流進(jìn)行檢測(cè)，得到的時(shí)序信號(hào)放大后經(jīng)傅里葉變換轉(zhuǎn)換為頻譜，而離子運(yùn)動(dòng)頻率與離子質(zhì)量直接相關(guān)，由此可得到樣品的質(zhì)譜圖[9]。Orbitrap的突出特點(diǎn)是：①具有多級(jí)分離(MSn)的功能；②采集時(shí)間越長，分辨能力越高；③能夠提供低于1 mg/L的質(zhì)量精度，以準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)和保留時(shí)間作為分析物的鑒定依據(jù)，并能將鑒定的元素組成與測(cè)定信號(hào)的同位素模式自動(dòng)匹配，以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)驗(yàn)證[10]。

在分析復(fù)雜樣品基質(zhì)中的痕量有機(jī)污染物時(shí)，單級(jí)質(zhì)譜有時(shí)難以實(shí)現(xiàn)對(duì)未知TPs的分離和鑒定，而采用串聯(lián)質(zhì)譜如四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(Quadrupole-Time of Flight，Q-TOF)、離子阱-飛行時(shí)間質(zhì)譜(Ion Trap-Time of Flight，IT-TOF)和四級(jí)桿-離子阱質(zhì)譜(Quadrupole-Ion Trap，Q-IT)等可借助碰撞誘導(dǎo)裂解對(duì)獲得的同位素離子或碎片離子進(jìn)行精確質(zhì)量測(cè)定。此外，四極桿-軌道阱質(zhì)譜(Q-Exactive Orbitrap，Q-Orbitrap)還可通過高能碰撞裂解實(shí)現(xiàn)全部離子的裂解。

1.2 高分辨質(zhì)譜技術(shù)的特點(diǎn)

目前對(duì)有機(jī)污染物的檢測(cè)多采用傳統(tǒng)的三重四極桿質(zhì)譜(Triple Quadrupole，QqQ)，但該方法的分辨率較低，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)未知化合物的結(jié)構(gòu)解析，且易受到相近m/z離子的干擾。而HRMS技術(shù)的選擇性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，可降低基質(zhì)干擾，且具有良好的檢測(cè)和定性能力。幾種HRMS技術(shù)在有機(jī)化合物實(shí)際篩查中的分辨率及其在全掃描模式下的檢出限和質(zhì)量偏差，詳見表1。

表1 幾種HRMS技術(shù)的分辨率、檢出限和質(zhì)量偏差

由表1可知，HRMS技術(shù)具有良好的質(zhì)量精度以及較高的分辨率和靈敏度，提高了其在復(fù)雜基質(zhì)中篩選目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確性，同時(shí)提供了豐富的元素組成信息，有助于識(shí)別可疑或未知化合物。

然而，HRMS技術(shù)的應(yīng)用仍存在一定的局限性，一方面價(jià)格昂貴的HRMS技術(shù)較低分辨質(zhì)譜來說其應(yīng)用研究成果較少，另一方面HRMS技術(shù)的動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍要低于QqQ，因此在使用時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)異構(gòu)體難以區(qū)分和假陽性干擾等問題。Hisaindee等[16]利用LC-TOF/MS技術(shù)研究染料廢水在AOP處理工藝中的降解機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用LC-MS不能確定中間體形成過程中羥基自由基在苯環(huán)上的確切位置，使其在TPs的快速篩查方面受到一定的限制。此外，Kaufmann等[17]在對(duì)比Orbitrap和QqQ時(shí)發(fā)現(xiàn)Orbitrap在定量方面要優(yōu)于QqQ，而在低濃度水平分析物的定性篩查中，QqQ具有更高的準(zhǔn)確性。因此，在實(shí)際環(huán)境監(jiān)測(cè)中還需以檢測(cè)目標(biāo)為依據(jù)科學(xué)地選擇檢測(cè)技術(shù)和方法。

1.3 高分辨質(zhì)譜技術(shù)的鑒定方法

在水環(huán)境樣品檢測(cè)中，利用HRMS技術(shù)建立的檢測(cè)方法主要采用了固相萃取( Solid-phase extraction，SPE) 和直接進(jìn)樣兩種樣品前處理技術(shù)，其中最常用的是SPE法。如Deeb等[18]利用SPE法聯(lián)合LC-Q-TOF/MS技術(shù)從水樣中篩選出了環(huán)丙沙星、左氧氟沙星、羅紅霉素等多種有機(jī)污染物的TPs。隨著色譜、質(zhì)譜條件的不斷優(yōu)化，儀器檢測(cè)靈敏度不斷的提高，采用直接進(jìn)樣法可節(jié)省樣品富集濃縮的時(shí)間，提高定量分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。如王麗等[19]建立了白酒中4種甜味劑的HPLC-Q-Exactive Orbitrap/MS檢測(cè)方法，樣品經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣，定量檢出限在0.1～1.0 μg/L，該檢測(cè)方法比傳統(tǒng)的UPLC-MS/MS方法檢出限明顯降低。

色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已成為對(duì)有機(jī)污染物同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析的有力工具，常用的有氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用(GC-HRMS)技術(shù)和液相色譜-高分辨率質(zhì)譜聯(lián)用(LC-HRMS)技術(shù)?；谏V-高分辨率質(zhì)譜技術(shù)的環(huán)境研究可同時(shí)進(jìn)行目標(biāo)化合物的定量分析、篩選可疑污染物以及定性檢測(cè)非目標(biāo)化合物。如Park等[20]使用基于LC-Q-Exactive plus Orbitrap的可疑和非目標(biāo)化合物分析方法，通過參考標(biāo)準(zhǔn)品確認(rèn)了河水樣品中的28種污染物，并半定量分析了其中的26種污染物。通常情況下，為了獲得準(zhǔn)確的化合物的分子結(jié)構(gòu)信息，HRMS技術(shù)檢測(cè)需要達(dá)到一定的參數(shù)要求[21]：①質(zhì)量誤差小于5 mg/L；②測(cè)試樣品組分與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間誤差在2.5%以內(nèi)；③具有符合化合物元素組成的同位素離子峰。

此外，利用HRMS技術(shù)處理樣品時(shí)會(huì)產(chǎn)生海量、復(fù)雜的分析數(shù)據(jù)，如何對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確、高效的處理是該技術(shù)的難點(diǎn)。鑒于此，相關(guān)數(shù)據(jù)處理軟件和數(shù)據(jù)庫已得到不斷優(yōu)化，并借助相應(yīng)的輔助統(tǒng)計(jì)分析方法等，使得高通量的非目標(biāo)化合物檢測(cè)得以實(shí)現(xiàn)[22]。如張丹等[23]總結(jié)了HRMS技術(shù)在藥物代謝產(chǎn)物鑒定中的主要分析技術(shù)，包括提取離子色譜、質(zhì)量虧損過濾、同位素過濾、本底扣除等分析技術(shù)，結(jié)合多種分析鑒定技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行加工處理，有效地實(shí)現(xiàn)了對(duì)TPs的快速識(shí)別及結(jié)構(gòu)鑒定。

此外，HRMS技術(shù)在非目標(biāo)化合物檢測(cè)中可以對(duì)全掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行回顧性分析，用以篩選潛在的風(fēng)險(xiǎn)化合物，便于研究人員通過處理這些數(shù)據(jù)探索到新的污染物[22]。

2 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在新興污染物降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用進(jìn)展

目前環(huán)境化學(xué)的研究熱點(diǎn)逐漸從傳統(tǒng)污染物轉(zhuǎn)向新興污染物，如塑化劑、抗生素、亞硝胺和微囊藻毒素等，與母體化合物相比，TPs的檢出頻率和濃度更高、危害更大。由于污染物轉(zhuǎn)化過程中降解機(jī)理的不同，TPs也會(huì)有所不同，HRMS技術(shù)可以為水處理工藝中新興污染物及其TPs的篩查提供技術(shù)支持。

2.1 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在農(nóng)藥降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用

農(nóng)藥在環(huán)境中降解后可產(chǎn)生毒性更大的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，其痕量殘留分析方法大都以低分辨質(zhì)譜與色譜聯(lián)用為主[23]，而HRMS技術(shù)具有更靈敏的全掃描檢測(cè)和精確質(zhì)量鑒別能力，將成為農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

Saylor等[24]采用LC-Q-TOF/MS系統(tǒng)，在正離子掃描模式下對(duì)30～500m/z范圍內(nèi)的離子進(jìn)行篩查分析研究，發(fā)現(xiàn)在電解、臭氧氧化以及電解臭氧協(xié)同工藝中阿特拉津(ATR)的TPs主要為去乙基-阿特拉津、去異丙基-阿特拉津和去乙基-去異丙基-阿特拉津，三者均具有比母體化合物更強(qiáng)的毒性效應(yīng)，且ATR的降解途徑主要為脫烷基化、乙酰胺轉(zhuǎn)化、亞胺轉(zhuǎn)化和脫氯。Berberidou等[25]研究除草劑苯達(dá)松在非均相催化氧化工藝中的降解動(dòng)力學(xué)時(shí)，通過將LC-LIT-Orbitrap/MS系統(tǒng)在全掃描模式下獲得的MS2和MS3碎片信息與母體化合物的分子信息相比較，實(shí)現(xiàn)了對(duì)21種TPs的質(zhì)量測(cè)定，其質(zhì)量偏差普遍小于1 mDa。由于HRMS技術(shù)能夠準(zhǔn)確鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，并能快速測(cè)定水處理過程中微量的農(nóng)藥殘留及其TPs，現(xiàn)已有很多國家的研究者對(duì)其進(jìn)行了開發(fā)和應(yīng)用。

2.2 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在塑化劑降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用

塑化劑是一種常用于增加材料延展性和靈活性的添加劑，種類多達(dá)上百種，其中鄰苯二甲酸酯類(PAEs)用量最多[27]，其廣泛分布于河流、湖泊和地下水中，可產(chǎn)生類雌激素作用而導(dǎo)致生殖和發(fā)育系統(tǒng)紊亂。

Huang等[28]利用LC-TOF/MS系統(tǒng)，經(jīng)C18色譜柱(2.4 μm，100 mm×2.1 mm)分離，在MS/MS質(zhì)譜圖中共檢測(cè)出鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)在UV/過氧一硫酸酯工藝中的7種氧化產(chǎn)物，且根據(jù)碎片離子峰信號(hào)強(qiáng)度的不同提出了DEHP的降解途徑可能為苯環(huán)的羥基化、酯鍵斷裂和DEHP側(cè)鏈的解離等，為研究水溶液中DEHP的去除和轉(zhuǎn)化機(jī)制提供了重要的參考信息。Xu等[29]以鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)為模型化合物，研究超聲、紫外(UV)和超聲-紫外聯(lián)合處理水和廢水中PAEs的降解機(jī)理，UPLC-IT/MS系統(tǒng)在正、負(fù)離子掃描模式下共篩查出12種中間產(chǎn)物，從保留時(shí)間來看超聲分解產(chǎn)生的中間體極性較DBP更強(qiáng)，且在所有處理過程中均檢測(cè)到羥基-DBP、鄰苯二甲酸單丁酯和鄰苯二甲酸3種中間體，表明DBP的降解途徑主要是芳環(huán)的羥基化和脂肪鏈的丁基斷裂。在高頻超聲法降解鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的研究中，Xu等[30]采用LC-Q-IT/MS系統(tǒng)在正、負(fù)離子掃描模式下檢測(cè)了DMP的大量中間體，發(fā)現(xiàn)由于超聲工藝處理速度緩慢，導(dǎo)致高疏水性反應(yīng)中間體難以與其母體化合物競爭羥基自由基而不斷積累，還首次檢測(cè)并報(bào)道了DMP的三、四羥基化衍生物。

PAEs包含多種同分異構(gòu)體，在檢測(cè)過程中難以區(qū)分，而HRMS技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于其分離效果好、靈敏度高，能夠大大提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在抗生素降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用

抗生素是一種生物活性物質(zhì)，由人類和動(dòng)物服用藥物后產(chǎn)生的尿液、糞便或生產(chǎn)廢水進(jìn)入到環(huán)境中，經(jīng)徑流或浸出污染土壤、地表水和地下水[31]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)毒害問題，因此加強(qiáng)抗生素含量和分布的監(jiān)測(cè)對(duì)解決其污染問題具有重要的作用。

Jin等[32]利用UPLC-Q-TOF/MS系統(tǒng)篩查了UV/H2O2降解氯霉素(CAP)過程中未知的TPs，在負(fù)離子掃描模式下檢測(cè)到CAP與羥基自由基反應(yīng)的TPs主要為二氯乙酸和芳烴4-硝基苯甲酸。Wang等[33]對(duì)UV/H2O2和UV/PS兩種水處理工藝中甲砜霉素的降解效果進(jìn)行了對(duì)比，利用LC-TOF/MS系統(tǒng)共鑒定出9種中間產(chǎn)物，其中有6種中間產(chǎn)物僅在UV/H2O2過程中檢測(cè)到，3種中間產(chǎn)物僅在UV/PS過程中檢測(cè)到，并基于獲得的中間產(chǎn)物提出了可能的降解途徑，同時(shí)得出UV/PS工藝對(duì)降解TAP更經(jīng)濟(jì)有效的結(jié)論。Liu等[34]利用UPLC-Q-TOF/MS過程評(píng)估了碳酸氫根和碳酸根對(duì)AOP工藝降解四環(huán)素的影響，樣品經(jīng)Discovery HS C18色譜柱(5 mm，150 mm×4.6 mm)分離，在正離子模式掃描下對(duì)其TPs進(jìn)行測(cè)定，通過m/z和保留時(shí)間發(fā)現(xiàn)在4種不同的反應(yīng)體系(UV/H2O2/t-BuOH/Na2CO3、UV/Na2CO3、UV/H2O2/Na2CO3、UV/pH 10.4 buffer)中觀察到了相同的TPs，表明在這些反應(yīng)體系中存在類似的四環(huán)素降解機(jī)理。

抗生素種類多樣且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此在檢測(cè)時(shí)需要采用分析結(jié)構(gòu)更為準(zhǔn)確的高通量分析儀器，利用HRMS技術(shù)可對(duì)具有相同或相近保留時(shí)間的物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)解析，在定性分析中具有較大的優(yōu)勢(shì)，適用于發(fā)現(xiàn)和分析痕量未知的抗生素類物質(zhì)。

2.4 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在亞硝胺降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用

亞硝胺是具有亞硝基官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，目前已知的約有300多種，且大多具有致突變和致癌作用，但目前它們多作為消毒副產(chǎn)物出現(xiàn)。已有研究表明，臭氧消毒、氯化消毒、紫外線消毒和活性炭催化等處理工藝都會(huì)誘導(dǎo)亞硝胺的形成[35]。如Gerrity等[36]在經(jīng)臭氧處理的生活廢水和工業(yè)廢水中均監(jiān)測(cè)到了ng/L級(jí)的N-亞硝基甲基乙胺和N-亞硝基二丁胺。此外，亞硝胺的來源廣泛，包括食物、化妝品、尿液、消毒劑和染料等[37]。隨著人們對(duì)亞硝胺關(guān)注程度的提高，一些學(xué)者對(duì)它們?cè)谒h(huán)境中的形成和分布情況進(jìn)行了研究。

污水處理廠活性污泥處理過程能夠降解亞硝胺，但對(duì)不同種類亞硝胺的去除效果差異較大，為評(píng)估其隨出廠水排放進(jìn)入到地表水而造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需要實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝胺的有效監(jiān)測(cè)。Krauss等[38]采用HPLC-Orbitrap/MS系統(tǒng)在單離子檢測(cè)掃描和選擇反應(yīng)檢測(cè)掃描下對(duì)污水處理廠水處理過程中8種N-亞硝胺的濃度變化和去除效率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)8種N-亞硝胺的濃度范圍為5～20 ng/L，其中N-亞硝基二甲胺和N-亞硝基嗎啉在初級(jí)廢水中的濃度最大，N-亞硝基二甲胺在環(huán)境中的持久性最強(qiáng)，被認(rèn)為是主要的N-亞硝胺類環(huán)境污染物。

已有研究發(fā)現(xiàn)，亞硝胺在飲用水中的含量極低，但其對(duì)人體健康造成的不良影響卻不容忽視[39]。由于水處理工藝的不同，可能會(huì)有由未知的亞硝胺前體物產(chǎn)生的額外的亞硝胺進(jìn)入到環(huán)境中，因此對(duì)亞硝胺前體物的篩查也是一個(gè)較為重要的研究方向。Wu等[40]利用HPLC-Q-Trap/MS技術(shù)建立了飲用水中7種N-亞硝胺前體物的篩查方法，樣品經(jīng)簡單過濾后直接上樣，每個(gè)樣品的分離和篩查過程在11 min內(nèi)即可完成，不需提取或衍生化，除乙基-甲胺(5 μg/L)外，方法檢出限均在0.02～1 μg/L，且線性相關(guān)性良好，為飲用水中亞硝胺前體物的快速篩查與檢測(cè)提供了技術(shù)支持。

2.5 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在微囊藻毒素降解產(chǎn)物鑒定中的應(yīng)用

近年來，隨著水體富營養(yǎng)化程度的增加，藍(lán)藻水華頻繁爆發(fā)，其產(chǎn)生的大量微囊藻毒素(MCs)嚴(yán)重威脅著飲用水和水產(chǎn)品安全。在水處理工藝中，氯、臭氧和AOP等化學(xué)處理技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)MCs的降解，但同時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生有毒的消毒副產(chǎn)物從而造成二次污染[41]。He等[42]評(píng)估了幾種常見的MCs(MC-LR，MC-RR，MC-YR和MC-LA)在UV/AOP工藝中的降解情況，經(jīng)LC-Q-TOF/MS系統(tǒng)全掃描發(fā)現(xiàn)，在UV處理過的水體中含有異構(gòu)化和光水合反應(yīng)副產(chǎn)物，在UV/H2O2處理過的水體中含有異構(gòu)化、羥基化、羥基加成、雙鍵氧化裂解而產(chǎn)生的多種副產(chǎn)物。該研究為采用UV/AOP工藝降解MCs提供了重要的科學(xué)數(shù)據(jù)。

借助HRMS技術(shù)可以檢測(cè)不同處理?xiàng)l件下MCs的濃度和組成變化，從而研究不同因素對(duì)其降解效率的影響。如Karci等[43]為了評(píng)估酸/堿(富里酸/碳酸氫鈉)條件對(duì)太陽光-芬頓工藝降解MC-LR的影響，采用LC-Q-TOF/MS系統(tǒng)在正離子掃描模式下對(duì)500～1 300m/z的離子進(jìn)行了篩查，結(jié)果表明富里酸能夠顯著提高M(jìn)C-LR的降解速率，而低濃度的碳酸氫鈉會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的峰值面積緩慢增加。Jeong等[44]采用UPLC-Q-TOF/MS系統(tǒng)對(duì)高錳酸鹽氧化MC-LR過程中形成的中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征，通過質(zhì)譜獲得的精確質(zhì)量數(shù)檢測(cè)出TPs主要來自于Adda側(cè)鏈二烯和芳香環(huán)的氧化以及Mdha部分酰胺鍵的水解，并在反應(yīng)過程中篩查出包含完整Adda鏈的有毒副產(chǎn)物，但其在60 min后卻完全消失，表明當(dāng)高錳酸鹽與MC-LR接觸足夠長的時(shí)間(>60 min)時(shí)可有效減少殘余毒性并顯著提高M(jìn)C-LR的氧化效率。

3 結(jié)論與展望

有機(jī)污染物在水處理過程中會(huì)發(fā)生一系列的降解反應(yīng)，其中某些TPs的活性雖然比母體化合物降低，但其毒性卻可能大大增強(qiáng)。HRMS技術(shù)可為水環(huán)境中有機(jī)污染物及其TPs的篩查與鑒定提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持，今后可從以下幾個(gè)方面開展深入的研究:

(1) 目前在有機(jī)污染物TPs的篩查檢測(cè)中依舊以低分辨質(zhì)譜為主，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)HRMS技術(shù)裝備系統(tǒng)的基礎(chǔ)研發(fā)和應(yīng)用研究。

(2) HRMS技術(shù)檢測(cè)和鑒定宜借助其他的輔助分析手段，如HRMS技術(shù)與核磁共振(NMR)、傅里葉紅外(FTIR)等技術(shù)聯(lián)用，從而以全方位、多視角地提供關(guān)于未知化合物的結(jié)構(gòu)信息。

(3) 由于有機(jī)污染物TPs缺乏標(biāo)準(zhǔn)化合物，在全掃描模式下可能存在假陽性等問題，因此還需要加強(qiáng)對(duì)軟件模型和化學(xué)數(shù)據(jù)源庫的開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)龐大數(shù)據(jù)的快速提取和準(zhǔn)確匹配。

(4) 目前對(duì)有機(jī)污染物TPs的研究還不夠系統(tǒng)，可結(jié)合典型水體或水處理工藝案例開展全生命周期遷移轉(zhuǎn)化和結(jié)構(gòu)鑒定方面的探索性研究。