可見(jiàn)光下TiO2協(xié)同過(guò)硫酸鹽光催化降解羅丹明

劉楊，郭洪光，李偉，張永麗

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

染料在紡織、印染、造紙、制革等領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用，給人體健康和環(huán)境污染造成潛在威脅.傳統(tǒng)的生物法、物理法及簡(jiǎn)單的化學(xué)法難以達(dá)到完全去除的效果.自20世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima等報(bào)道光輻射TiO2可持續(xù)光解水產(chǎn)生O2和H2以來(lái)，基于TiO2的光催化技術(shù)在光解水、殺菌凈化、太陽(yáng)能電池及光降解水中污染物等領(lǐng)域已得到廣泛關(guān)注[1，2].研究發(fā)現(xiàn)：在可見(jiàn)光條件下，染料可以被TiO2光分解，降解機(jī)理如下式(1～5)所示[3].

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(2)

(3)

(4)

(5)

基于此，本文研究了在可見(jiàn)光條件下，PS協(xié)同TiO2工藝對(duì)RhB的降解情況，考察了該工藝的關(guān)鍵控制因素及相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，驗(yàn)證了體系中主要氧化活性物質(zhì)種類，比對(duì)了該工藝對(duì)目標(biāo)物的礦化效率，探究了TiO2的穩(wěn)定性，為該復(fù)合工藝的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

二氧化鈦(TiO2，99.9%，北京百靈威科技)；羅丹明C28H31ClN2O3、過(guò)硫酸鈉Na2S2O8、氫氧化鈉NaOH、高氯酸HClO4、黃腐酸FAs、甲醇MA、叔丁醇TBA、1,4-對(duì)苯醌BQ(AR，成都市科龍化學(xué)試劑)，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化；玻璃纖維濾膜(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技)；超純水(成都優(yōu)普生物).

實(shí)驗(yàn)用氙燈(北京普林塞斯，PL-X500C，500W)；紫外分光光度計(jì)(上海元析，UV-8000)；TOC分析儀(德國(guó)elementar，TOC II)；pH 計(jì)(上海雷磁，PHB-4)；數(shù)字光度照度計(jì)(MS 6612, MASTECH).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置：采用雙層玻璃光反應(yīng)器(內(nèi)徑約11 cm, 高8 cm)，通過(guò)中間夾層的冷卻水控制反應(yīng)溫度.氙燈光強(qiáng)通過(guò)電流調(diào)節(jié)的方式控制，本實(shí)驗(yàn)固定電流10 A，數(shù)字照度計(jì)測(cè)得光強(qiáng)為1745 mw/cm2.

實(shí)驗(yàn)步驟：配置20 mg/L的羅丹明B溶液共200 mL，稱取一定量的TiO2粉末于反應(yīng)器中，避光攪拌30 min.打開氙燈光源穩(wěn)定3～5 min，蓋上遮光板及濾光片(>420 nm)，移開遮光板，加入一定體積的0.5 mol/L的過(guò)硫酸鹽溶液，并開始計(jì)時(shí).每隔一定時(shí)間取樣，用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過(guò)濾后測(cè)定.

2 結(jié)果討論

2.1 動(dòng)力學(xué)研究

為考察TiO2在不同體系條件下，由可見(jiàn)光照射后對(duì)RhB的降解情況，進(jìn)行了4組對(duì)比實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)條件為：TiO2投加量均為0.5 g/L，氧化劑(H2O2和PS)濃度為1.0 mmol/L，RhB初始濃度為20 mg/L，初始pH(4.2±0.2)，結(jié)果如圖1a.采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合在不同體系條件下，RhB隨反應(yīng)時(shí)間的降解情況，結(jié)果如圖1b，其中kobs為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，c(RhB)為羅丹明濃度.

a)ct/c0；b) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合：PS的R2=0.86, Kobs=0.002 min-1; 可見(jiàn)光+TiO2的R2=0.97, Kobs=0.018 min-1; 可見(jiàn)光+TiO2+ H2O2的R2=0.98, Kobs=0.024 min-1; 可見(jiàn)光+TiO2+ PS的R2=0.98, Kobs=0.053 min-1圖1 不同工藝對(duì)RhB降解的影響Fig.1 Effect of different processes on RhB degradation

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示.由表1可見(jiàn)：在可見(jiàn)光/TiO2/氧化劑的體系中，RhB的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并呈現(xiàn)出很好的線性.

-dc(RhB) /dt = kobsc(RhB). (6)

注：*表示c(H2O2) =1.0 mmol·L-1

2.2 過(guò)硫酸鈉濃度影響

當(dāng)RhB濃度為20 mg/L，TiO2投加量為0.5 g/L，初始pH為4.2±0.2時(shí)，PS濃度在0.25 ～1.5 mmol/L過(guò)程中，可見(jiàn)光/TiO2/PS/體系RhB降解變化，結(jié)果如圖2所示.

圖2 PS濃度對(duì)RhB降解的影響 Fig.2 Effect of PS initial concentration on RhB degradation

(7)

(8)

2.3 催化劑投加量影響

TiO2濃度為0.1，0.2，0.5，1.0 g/L 時(shí)，體系中RhB不同降解效率結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 TiO2投加量對(duì)RhB降解的影響Fig.3 Effect of TiO2 dosage on RhB degradation

由圖3可知：隨著TiO2投量的增加，RhB的降解逐漸增加；在TiO2濃度為0.1～0.5 g/L，RhB的降解效率變化較快；由0.5 g/L增至1.0 g/L時(shí)，RhB去除率僅由96.4%增至97.6%，變化不明顯.當(dāng)TiO2濃度增加到一定量時(shí)，光降解速率受到嚴(yán)重影響[9]，因?yàn)轶w系過(guò)量的TiO2使溶液渾濁度增加，光透性受阻，光電子轉(zhuǎn)移效率降低，目標(biāo)物的降解速率受限[10].此外，如2.1中表1中顯示：當(dāng)TiO2投加量增至1.0 g/L時(shí)，RhB的降解速率常數(shù)由0.053 min-1增至0.061 min-1，增加率僅為13.1%.故本實(shí)驗(yàn)體系中TiO2的最佳投量為0.5 g/L.

2.4 pH影響

當(dāng)RhB的初始濃度為20 mg/L，PS投加量為1.0 mmol/L，TiO2投加量為0.5 g/L時(shí)，分別用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl，調(diào)節(jié)pH至3.0，5.0，7.0，10.0，并與未做調(diào)節(jié)的體系作比較，結(jié)果如圖4所示(不同pH條件下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1).由圖4可知：在PS協(xié)同TiO2光降解RhB體系中，加入酸堿調(diào)節(jié)后的反應(yīng)體系與未做調(diào)節(jié)的體系基本無(wú)變化，說(shuō)明pH對(duì)于RhB的降解影響較小.因此，在其他影響因素探討中，反應(yīng)體系保持初始pH不變.

圖4 溶液初始pH對(duì)RhB降解的影響Fig.4 Effect of initial pH in the solution on RhB degradation

2.5 天然有機(jī)物影響

黃腐酸(FAs)作為一種天然有機(jī)質(zhì)的復(fù)合體，其性質(zhì)與腐殖酸相似，在自然環(huán)境條件下，天然有機(jī)質(zhì)會(huì)淬滅高級(jí)氧化中生產(chǎn)的自由性活性基團(tuán)[11]. 當(dāng)RhB初始投加量為20 mg/L，PS濃度為1.0 mmol/L，TiO2投加量為0.5 g/L時(shí)，F(xiàn)As初始投加量分別為10，20，30，40 mg/L，F(xiàn)As對(duì)PS協(xié)同TiO2光降解RhB的影響結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 FAs對(duì)RhB降解的影響Fig.5 Effect of the fulvic acids on RhB degradation

由圖5可知：加入不同濃度的FAs后，RhB的降解效率均受到抑制，且FAs初始濃度越大，抑制效果越明顯.在反應(yīng)前5 min，加入FAs抑制效果不明顯，由于體系中存在大量PS，生成了過(guò)量的活性基團(tuán)，使RhB降解能夠持續(xù)進(jìn)行；而隨著反應(yīng)進(jìn)行，PS濃度降低，生成的活性基團(tuán)大量被體系中FAs捕獲，使RhB降解速率減緩[12].

2.6 自由基驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

圖6 3種自由基抑制劑對(duì)RhB降解的影響Fig.6 Effect of three kinds of free-radical inhibitors on RhB degradation

2.7 TOC變化

可見(jiàn)光/TiO2/PS體系中目標(biāo)物礦化程度的考察結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 可見(jiàn)光/TiO2/PS體系降解RhB體系TOC變化Fig.7 TOC changes with RhB degradation in the Vis-light/TiO2/PS system

2.8 材料穩(wěn)定性

在相同條件下，將反應(yīng)后TiO2回收進(jìn)行材料穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示.

圖8 材料可重復(fù)及穩(wěn)定性Fig.8 Stability and reusability of material

由圖8可知：TiO2在經(jīng)過(guò)5次回收利用后，RhB去除率仍保持在95%以上.說(shuō)明在可見(jiàn)光照射TiO2，PS協(xié)同過(guò)程中，TiO2提供了光電子的轉(zhuǎn)移通道，其具有強(qiáng)氧化性的空穴，而原表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，材料性質(zhì)穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用.

3 結(jié)語(yǔ)

PS能夠有效強(qiáng)化可見(jiàn)光/TiO2光解RhB效率，降解RhB過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；PS初始濃度與TiO2投加量對(duì)RhB降解具有重要影響，最優(yōu)投加量為1.0 mmol/L和0.5 g/L；溶液初始pH對(duì)RhB降解影響較小，而天然有機(jī)物黃腐酸對(duì)于RhB降解具有顯著抑制作用，隨著濃度升高，抑制效果加強(qiáng)；自由基實(shí)驗(yàn)表明硫酸根自由基與超氧自由基是可見(jiàn)光/TiO2/PS體系中主要的活性自由基團(tuán)；該復(fù)合工藝能夠有效礦化RhB，反應(yīng)120 min后，TOC去除率為58.2%；TiO2經(jīng)過(guò)5次回收利用后，仍保持較高的催化活性.