側鏈上含叔胺基團的光敏性聚芳醚的合成與表征

李香丹，李海，蘇王天慧，李立忠，申鳳善

(1 中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢 430074；2 延邊大學 理學院，延吉 133002)

隨著能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴重，開發(fā)新的能源技術迫在眉睫，聚合物膜燃料電池(PEMFC)作為環(huán)保、綠色、高效的新能源技術而成為現(xiàn)今的研究熱點，尤其是陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為一種新型燃料電池技術而備受關注[1-3].陰離子交換膜(AEM)是AEMFC的核心部件，其結構與性能直接影響著AEMFC的性能和壽命[4,5].聚芳醚是一類具有優(yōu)良的機械性能、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等的熱塑性特種工程材料，被廣泛應用于AEM中[6-8]. 傳統(tǒng)聚芳醚類AEM一般通過聚芳醚的氯甲基化、季胺化、堿化制得，但氯甲基化所用的氯甲基甲醚有毒，而含有叔胺基團的聚芳醚可直接季胺化，這能有效地避免有毒試劑的使用[9,10].交聯(lián)可提高聚合物的力學性能、溶解性和尺寸穩(wěn)定性等諸多性能，是提高AEM堿性穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的有效手段之一[11-13].

本文在前期研究基礎上[11-13]，合成新型主鏈上含查爾酮結構和側鏈上含叔胺基團的光敏性聚芳醚，并探討了其光敏性及交聯(lián)對其聚合物性能的影響，經(jīng)UV照射后聚合物鏈之間能形成交聯(lián)結構，可提高聚合物的綜合性能，再季胺化后可望應用于燃料電池陰離子交換膜中.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

單體4,4′-二羥基查爾酮(4,4-DHC)按參考文獻[14]合成得到；4,4′-聯(lián)苯二酚、33%二甲胺水溶液(國藥化學試劑)；全氟聯(lián)苯DFBP(Aldrich)；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯經(jīng)提純后使用.

全數(shù)字化核磁共振譜儀(AVANCEIII 400MHz, 德國Bruker, TMS為內標, DMSO-d6為溶劑)；紫外可見分光光度計(UV-2450,日本Shimadzu)；熱重分析儀(TGA 209F3, 德國 NETZSCH)；傅里葉紅外光譜儀(Nexus 470, 美國 Nicolet).

1.2 單體2,2′-二-(二甲氨基)-4,4′-聯(lián)苯二酚(DABP)的合成

在配有磁力攪拌的500 mL單口燒瓶中加入18.6 g(0.1 mol)4,4′-二羥基聯(lián)苯和200 mL乙醇攪拌使其完全溶解，再加入41 mL(0.3 mol)二甲胺水溶液(質量比為33%)和32.5 mL(0.4 mol)甲醛溶液(質量比為37%)，在20 ℃恒溫水浴中反應24 h.反應結束后，析出白色固體，抽濾得到固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，將得到的粗產(chǎn)物置于50 ℃烘箱中干燥24 h后，用無水乙醇重結晶數(shù)次，得到白色晶狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為55%.反應式如圖1所示.

圖1 2,2′-二-(二甲氨基)-4,4′-聯(lián)苯二酚(DABP)的合成Fig.1 Synthesis of 2,2′-dimethylaminemethylene-4,4′-biphenol(DABP)

1.3 光敏性聚芳醚(PSPAE-TAx)的合成

控制單體DABP和4,4-DHC的摩爾比，與全氟聯(lián)苯通過縮聚反應合成了兩種側鏈上含叔胺基團的光敏性聚芳醚砜，命名為PSPAE-TAx，其中x代表DABP在DABP和4,4-DHC配比中的摩爾比.以合成PSPAE-TA0.5為例，具體操作如下：在250 mL兩頸燒瓶中依次加入1.5 g(5 mmol)DABP、1.2 g(5 mmol)4,4-DHC、3.4 g(1 mmol)DFBP，溶于43 mL DMAc，再加入2.9 g(2.1 mmol)K2CO3，在N2保護下，80 ℃油浴中反應20 h，冷卻至室溫，在水和甲醇的混合溶液(體積比為1∶1)中沉淀，收集沉淀于50 ℃烘箱中干燥24 h，得到淡黃色聚合物，再用DMAc溶解，在去離子水中重沉淀后抽濾，50 ℃烘箱干燥24 h后，得到純凈的PSPAE-TA0.5，合成反應式如圖2所示.

圖2 光敏性聚芳醚(PSPAE-Tax)的合成Fig.2 Synthesis of photosensitive poly(arylene ether)(PSPAE-TAx)

1.4 PSPAE-TAx的光敏性測定

將聚合物溶解于DMAc中配制成一定溶度的溶液，均勻涂抹在比色皿表面后，在60 ℃烘箱中烘干得到0.5～1.0 μm的薄膜. 用350～450 nm波長UV光對聚合物薄膜進行照射，使用UV-Vis光譜儀測試聚合物在常溫不同UV光照射時間的UV-Vis光譜，得到聚合物紫外吸收峰隨著UV光照射時間增加而變化的譜圖.在UV光照射下，聚合物查爾酮結構中—CHCH—發(fā)生光交聯(lián)的反應程度通過公式(1)計算.

(1)

式(1)中A0和 At分別代表UV光照射時間為0 s和t s 后—CC—紫外特征吸收峰吸光度.

2 結果與討論

2.1 DABP單體的合成與表征

通過Mannich反應在4,4′-聯(lián)苯二酚的苯環(huán)上引入二甲基氨基，合成了DABP單體，其化學結構用1H NMR和FT-IR確定，結果如圖3和圖4所示.由圖3可見：化學位移在2.25, 3.61的單峰分別歸屬于二甲銨基甲基上的-CH3和-CH2-的質子特征峰，苯環(huán)上的質子特征峰分別出現(xiàn)在6.77和7.28～7.31范圍內，且各質子峰積分面積與DABP化學組成完全吻合，證明成功合成了目標化合物.

圖3 DABP的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of DABP

圖4是DABP的紅外光譜圖，由圖4可見：叔胺結構上的N—H鍵的伸縮振動峰位于3460 cm-1，C—N鍵的伸縮振動峰位于1600 cm-1和1254 cm-1，甲基上C—H的彎曲振動峰位于1334 cm-1，苯環(huán)上C—H鍵的面內彎曲振動峰位于825 , 980 cm-1，進一步證明成功合成了DABP.

圖4 DABP的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of DABP

2.2 PSPAE-TAx的合成與表征

DABP和4,4-DHC單體與全氟聯(lián)苯通過縮聚反應，合成了在側鏈上含有叔胺基團的光敏性聚芳醚，側鏈上叔胺基團的含量通過DABP和4,4-DHC摩爾比來控制，合成了摩爾比分別為3∶7和5∶5的PSPAE-TA0.3和PSPAE-TA0.5，并通過1H NMR和FT-IR對聚合物結構進行表征，結果見圖5和圖6.

a)PSPAE-TA0.3; b)PSPAE-TA0.5圖5 PSPAE-TAx的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectra of PSPAE-TAx

a)PSPAE-TA0.5;b)PSPAE-TA0.3圖6 PSPAE-TAx的FT-IR光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PSPAE-TAx

由圖5可見：化學位移在2.37, 3.75的質子峰分別歸屬于聚合物中叔胺基團的—CH3和—CH2—的質子峰，并隨著DABP的含量增加其峰面積增加，查爾酮結構中—CHCH—上的質子峰分別出現(xiàn)在7.45, 7.67，苯環(huán)上的質子峰出現(xiàn)在8.11～6.84之間，證明成功合成了目標聚合物.

由圖6可見：聚合物中查爾酮單元上的CO和CC伸縮振動峰分別位于1650, 1600cm-1，且隨著4,4-DHC的含量增加而其吸收峰的強度增加，側鏈上叔胺結構中的—CH3和—CH2—彎曲振動峰分別位于1415,1281cm-1，苯環(huán)上的C—F鍵的伸縮振動峰位于718cm-1，進一步證明合成了目標聚合物.

2.3 PSPAE-TAx聚合物的光敏性

PSPAE-TAx的光敏性及交聯(lián)程度，通過測試其在不同UV光照射時間下的UV-Vis光譜圖和最大吸收波長(λmax)強度隨光照時間的變化來考察.圖7為PSPAE-TA0.5在UV光照射不同時間下的UV-Vis光譜圖，由圖7可見：聚合物中查爾酮結構上的—CHCH—在318nm處有一最大吸收峰，隨UV光照射時間的增加，λmax處的吸收峰不斷下降，這是由于在UV光照射下，聚合物主鏈中查爾酮上的—CHCH—發(fā)生[2+2]光化學反應形成了環(huán)丁烷結構，使聚合物鏈之間構成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，PSPAE-TA0.3顯示類似結果.

圖7 PSPAE-TA0.5不同時間光照下的UV光譜圖Fig.7 UV spectra of PSPAE-TA0.5 after different irradiation time

UV-Vis光譜不但能定性觀察聚合物中—CHCH—交聯(lián)過程，還能根據(jù)公式(1)來定量計算其交聯(lián)程度，結果如圖8所示.

圖8 PSPAE-TAx的光交聯(lián)程度圖Fig.8 Photocrosslinking degree diagram of PSPAE-TAx

由圖8可見：在起初的85s，PSPAE-TAx聚合物的光交聯(lián)反應速率較快，光交聯(lián)程度可達60%，之后光反應趨于平緩，這是由于查爾酮的幾率效應及形成的環(huán)丁烷結構限制—CHCH—進一步交聯(lián)，聚合物最大光交聯(lián)程度可達70%～79%，說明合成的聚合物具有良好的光敏性.

2.4 PSPAE-TAx聚合物的溶解性分析

考察了交聯(lián)前后的PSPAE-TAx聚合物溶解性，結果列于表1中.由表1可見：PSPAE-TAx聚合物具有良好的溶解性，不僅溶于THF,CHCl3等常用的有機溶劑中，還可溶于DMAc,DMSO,DMF等常用非質子性溶劑中，但經(jīng)UV光照射后，不溶于任何有機溶劑中，從另一個方面證明聚合物鏈之間交聯(lián)成功，且交聯(lián)能提高聚合物的耐溶劑性.

表1 PSPAE-TAx交聯(lián)前后在不同溶劑中的溶解性Tab.1 Solubility of PSPAE-TAx before and crosslinking in different solvents

注：cPAE-TAx為光交聯(lián)聚合物，O表示可溶，-表示不溶

2.5 PSPAE-TAx聚合物的熱性能研究

圖9為PSPAE-TAx聚合物交聯(lián)前后的TGA曲線.

a)PSPAE-TA0.5; b)cPAE-TA0.5; c)PSPAE-TA0.3; d)cPAE-TA0.3圖9 PSPAE-TAx交聯(lián)前后熱重曲線Fig.9 TG curves of PSPAE-TAx before and crosslinking

由圖9可見：聚合物在40～700 ℃內分兩個階段分解，第一個階段分解溫度在224～297 ℃，由側鏈上叔胺基團的分解引起；第二個階段起始分解溫度為479 ℃，為聚芳醚砜主鏈的分解.交聯(lián)可使熱穩(wěn)定性有一定程度上的提高，cPAE-TA0.5的起始分解溫度從交聯(lián)前的224 ℃提高到277 ℃，第二個起始分解溫度也從交聯(lián)前的479 ℃提高到527 ℃.

3 結語

本文成功合成了單體DABP和在側鏈上含叔胺基團、主鏈上含有查爾酮結構的光敏性聚芳醚PSPAE-TAx，并利用1HNMR和FT-IR對單體和聚合物結構進行表征.PSPAE-TAx聚合物具有良好的光敏性、溶解性及熱穩(wěn)定性，在318nm處有一最大吸收峰，在常溫下經(jīng)UV光照發(fā)生光交聯(lián)反應，最大交聯(lián)程度可達70%～79%.PSPAE-TAx聚合物不僅能溶于THF等常用的有機溶劑中，還能溶于DMSO等非質子性溶劑中，但光交聯(lián)后的聚合物不溶于任何溶劑中，光交聯(lián)能提高聚合物的耐溶劑性和一定程度的熱穩(wěn)定性，光敏性聚芳醚經(jīng)季胺化后可應用于燃料電池陰離子交換膜中.