納米TiO2材料的制備及其光催化效能研究

姚秉琳

摘 要 環(huán)境問題已嚴(yán)重影響現(xiàn)代文明的發(fā)展，有機(jī)污染物具有持久性的特點而長期威脅人類健康，開發(fā)和設(shè)計僅利用太陽能即可完成對有機(jī)污染物降解的新材料將會是解決環(huán)境問題的有效方法之一。納米TiO2作為一種光催化材料，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用和重點研究。文章從納米TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)機(jī)制出發(fā)，綜述了TiO2在形貌可控制備及摻雜改性等方面的研究及其在光催化方面的應(yīng)用，展望了TiO2光催化材料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 納米TiO2；光催化；制備方法；光催化效能

中圖分類號 U283.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1674-6708（2019）230-0193-03

隨著我國改革開放的不斷深入和社會主義市場經(jīng)濟(jì)體制的不斷發(fā)展，我國的工業(yè)門類逐漸增多，各項工業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。然而，工業(yè)生產(chǎn)所引發(fā)的的廢氣、廢液和廢渣及固體垃圾等一直在加劇環(huán)境的惡化，環(huán)境自身很難完成對這些污染物的自行降解。如何有效利用太陽能加速污染物的降解將會是解決環(huán)境問題的有效方法之一。

二氧化鈦（俗稱鈦白粉）是一種無機(jī)半導(dǎo)體材料，屬于兩性氧化物，有其獨特的光學(xué)、電學(xué)和催化性能等物理化學(xué)性質(zhì)。1972年，F(xiàn)ujishima[ 1 ]在Nature發(fā)表文章稱半導(dǎo)體二氧化鈦單晶具有光解水的現(xiàn)象。TiO2作為光催化法最重要的一種催化劑，一直被廣泛使用。二氧化鈦具有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型，其中以銳鈦礦應(yīng)用最為廣泛。銳鈦礦TiO2禁帶寬度約為3.2eV，能吸收太陽光中的紫外線，導(dǎo)致價帶上的電子受激躍遷至導(dǎo)帶，價帶則相應(yīng)的生成相同數(shù)目的空穴。一方面，光生電子和空穴容易復(fù)合，從而降低光催化效率；另一方面，二氧化鈦表面的電子和空穴會引發(fā)環(huán)境中氧氣和水的活化而產(chǎn)生表面活性氧化物種，從而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物降解等領(lǐng)域。TiO2納米材料的形貌、離子摻雜及貴金屬改性等均對其催化性能有著直接影響。針對以上3個方面，本文從制備方法、能帶結(jié)構(gòu)和光催化效應(yīng)機(jī)制等角度綜述了TiO2納米材料在光催化方面的應(yīng)用。

1 形貌可控TiO2半導(dǎo)體光催化材料的制備及部分應(yīng)用

1.1 形貌可控TiO2的合成

李楠楠[ 2 ]等人將鈦酸丁酯在攪拌條件下緩慢加入到油酸、環(huán)己烷和水的體積比為15：23：2的混合溶液中，分別在230、250和260℃條件下反應(yīng)6h，經(jīng)一系列降溫、離心、洗滌和干燥后制備了粒徑尺寸分布均勻、尺寸大小分別為14.2nm、15nm和50.1nm的納米TiO2顆粒。溫度越高其熱驅(qū)動力越大，晶核之間碰撞的幾率也越大，使得所生成TiO2的粒徑變大；改變加料順序?qū)α匠叽鐜缀鯖]有影響。在最佳反應(yīng)溫度250℃下，粒徑尺寸隨反應(yīng)時間的延長而增加。李楠楠等人注重合成方法和反應(yīng)條件對TiO2形貌的影響，但并未考察其實際應(yīng)用。張萍[ 3 ]等人以平均粒徑為200nm的二氧化鈦P200為前驅(qū)體，在130℃的NaOH溶液中反應(yīng)72h，采用水熱法，制備了納米管內(nèi)徑約為5nm～6nm，外徑約為9-10nm，管長為200nm～300nm的TiO2納米管，并對比研究了在400、500和600℃溫度下焙燒并保溫2h的情況。發(fā)現(xiàn)通過水熱法直接反應(yīng)制備的納米管結(jié)晶度很低，TiO2納米管主要以無定型結(jié)構(gòu)為主；經(jīng)過400℃焙燒之后，TiO2納米管仍舊保持水熱合成法的形貌，納米管的形貌在此溫度下能夠保持穩(wěn)定，但已經(jīng)出現(xiàn)了無定型結(jié)構(gòu)向銳鈦礦和金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，結(jié)晶性仍較差；溫度繼續(xù)升高至500℃時，部分納米管會轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦和金紅石兩種晶型為主的納米顆粒和納米棒；而當(dāng)焙燒溫度為600℃，產(chǎn)物以少量金紅石和大量銳鈦礦的混晶為主；溫度高于600℃時，納米管將全部轉(zhuǎn)化為納米顆?；蛘呒{米棒，伴隨管狀結(jié)構(gòu)的消失，比表面積也大大減少。隨后，他們以P25為反應(yīng)前驅(qū)體，用相同的方法也制備了TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)平均管長明顯小于以P200為前驅(qū)體合成的納米管；此外，除了管長和管徑分布不均勻的TiO2納米管之外，還有部分片狀結(jié)構(gòu)的TiO2生成。在相同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間內(nèi)，以P200為前驅(qū)體所合成的TiO2納米管明顯好于P25為前驅(qū)體的情況，原因在于P200的金紅石相約占35%，而P25的金紅石相僅占27%，金紅石晶型利于TiO2納米管狀結(jié)構(gòu)的合成。此外，水洗和酸洗也都會影響TiO2的管長分布和形貌結(jié)構(gòu)，在水洗和酸洗過程中，納米片可以進(jìn)一步卷曲形成納米管。李楠楠和張萍等人更注重合成方法和反應(yīng)條件的調(diào)控對產(chǎn)物TiO2形貌的影響，但并未考察其在能源或者環(huán)境方面的實際應(yīng)用。

劉銳[ 4 ]等人將TiCl4緩慢加入由丙酮：異丙醇體積比為18：5混合溶液中，分別在150℃、180℃和200℃條件下制備了表面由很小的納米棒組裝的球形銳鈦礦型TiO2，樣品在（101）晶面擇優(yōu)取向，反應(yīng)溫度對TiO2納米微球的影響比較大，反應(yīng)溫度越高，晶粒尺寸越大。150℃時，微球表面生長的納米棒很小，對應(yīng)比表面積為92m2g- 1；在180℃時，表面生長的納米棒較密，比表面積為108m2g- 1；在200℃時，這種納米棒更加密集，此時對應(yīng)的比表面積為214m2g- 1。溫度越高，微球表面生長的納米棒越密集，對應(yīng)樣品比表面積越大。隨著實驗水解溫度的增大，TiO2光催化反應(yīng)速率逐漸加強。150℃時，速率常數(shù)對應(yīng)數(shù)值大概在5.69×10- 3min- 1，180℃時為5.93×10- 3min- 1，在200℃時為7.96×10- 3min- 1，這是比表面積、相對結(jié)晶度、孔隙率和平均粒徑等因素綜合影響的結(jié)果。

1.2 離子摻雜改性TiO2材料的制備及其在光催化方面的應(yīng)用

離子摻雜是指將雜質(zhì)離子引入到TiO2晶格中，破壞TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，在部分位點造成晶格缺陷，可增加TiO2中活性位點的數(shù)目，從而提升摻雜材料的光催化活性。此外，離子摻雜一般伴有紅移現(xiàn)象的發(fā)生，摻雜TiO2的光響應(yīng)可從紫外區(qū)拓寬到可見光區(qū)，有效提高其對太陽光的利用率，進(jìn)而提升光催化效率。

中國石油大學(xué)孫慧[ 5 ]等人以硝酸鈰和異丙醇鈦為鈰源和鈦源，聚苯乙烯膠體微球為模板，采用溶膠凝膠法與模板法相結(jié)合的方法，制備了Ce摻雜、由小窗口結(jié)構(gòu)互聯(lián)且有序大孔孔徑在為240 nm的TiO2催化材料。他們首先將鈦源、無水乙醇和去離子水充分混合并緩慢加入冰醋酸獲得均一體系，隨后將一定量的鈰源加入上述體系并持續(xù)攪拌3h，借助浸漬法，以規(guī)整排布且粒徑尺寸均勻的PS為模板分別在不同的溫度下處理即可制備有序的Ce摻雜TiO2大孔材料。該材料在可見光照射條件下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和光催化效果，當(dāng)Ce/Ti物質(zhì)的量比為0.3：1時，光催化性能最佳，甲基橙降解率可達(dá)96%。Ce的引入會在TiO2體系中生成Ce-O-Ti鍵，而Ce-O-Ti的生成促使TiO2的能帶發(fā)生變化，出現(xiàn)新的能級，使電子在氧化鈰與TiO2的價帶之間的運動距離縮小，出現(xiàn)紅移。當(dāng)Ce：Ti的摩爾比為3：10的時候，紅移現(xiàn)象最為明顯，相應(yīng)的降解效率最高，60min時達(dá)到了96%；而當(dāng)Ce：Ti的摩爾比進(jìn)一步增加的時候，盡管比表面略有增加，但是Ce/TiO2的光催化效率不升反降，原因在于過高的Ce摻雜導(dǎo)致Ce/TiO2的晶型向無定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，相應(yīng)地大大降低了其光催化性能。

崔玉民[ 6 ]等人將體積比為2：3：16的冰醋酸、蒸餾水和無水乙醇的混合溶液加入由鈦酸丁酯和無水乙醇混勻的混合物，制得了均勻的溶膠，經(jīng)56 h陳化后獲得了凝膠，600 ℃條件下焙燒3h，制備了純TiO2納米粉末；隨后將其與硝酸亞鈰水溶液混合制備了鈰摻雜的TiO2納米材料。通過Ce/TiO2對甲基橙的降解實驗發(fā)現(xiàn)，2.0%Ce摻雜的Ce/TiO2與純TiO2晶型基本一致；但當(dāng)Ce的摻雜量大于2.0%時候，可發(fā)現(xiàn)少量CeO2的存在。因Ce4+的離子半徑為0.102 nm，而Ti4+的離子半徑為0.064nm，兩者相差較大，僅有少量的Ce4+可進(jìn)入TiO2中形成摻雜，當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%的臨界值時，CeO2會在TiO2表面聚集，使TiO2的有效受光面積減少，光催化活性降低。此外，Ce4+/Ce3+的電位為1.84 V，遠(yuǎn)高于TiO2的-0.1V，在紫外光照射下，Ce4+很容易捕獲光生電子生成Ce3+，起到光生電子捕獲劑的作用，從而降低電子和空穴的復(fù)合概率，可有效提升h+及相關(guān)OH自由基等氧化物種的氧化能力。

1.3 貴金屬改性TiO2的制備及其光催化效能應(yīng)用

TiO2表面改性的貴金屬一方面可充當(dāng)電子陷阱，有效俘獲半導(dǎo)體材料在太陽光照射下產(chǎn)生的電子；另一方面，貴金屬與TiO2存在肖特基勢壘，TiO2中的光生電子可快速遷移到貴金屬上，直到兩者的費米能級相等，TiO2價帶中仍產(chǎn)生相對應(yīng)的空穴，于是實現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，因而具有較好的催化活性。

徐建華[ 7 ]等人首先在冰乙酸存在條件下，通過濃氨水對溶液的pH值實現(xiàn)調(diào)控，在弱堿性條件下，采用不適用任何模板劑的TiCl4水解法合成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的銳鈦礦型TiO2微管，微管的直徑大約在10um，管壁厚1um。將一定量的二氧化鈦多孔微管加入新配制銀氨溶液中，攪拌條件下加入略過量的H2O2，743K下焙燒3h，他們制備了銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ag/TiO2多孔微管。管壁上的特殊孔結(jié)構(gòu)排列整齊，孔徑約為1um，孔間距約為4um。763K焙燒后不會坍塌，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的銀修飾后的Ag/ TiO2樣品的比表面積仍能保持在351m2g- 1。對于苯酚的降解實驗表明，商業(yè)化催化劑P25在90min時降解率為61%，徐建華等人所制備純TiO2微管的降解率可達(dá)到74%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Ag修飾后TiO2對苯酚的光催化降解率可達(dá)到86%。Ag的摻入有利于光催化活性的提高，隨著銀含量的增加，活性呈現(xiàn)先增大后減小的特點，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，Ag/TiO2光催化活性最高。原因在于該法所制備二氧化鈦的晶粒尺寸較小，利于光生電子迅速遷移到晶粒表面；同時，銀顆粒也成為捕獲光生電子的富集中心，提高了光生電子的量子產(chǎn)率。這種復(fù)合催化劑既有利于抑制表面電子空穴復(fù)合過程，在空間上還有利于實現(xiàn)氧化過程和還原過程的分離。此外，修飾的Ag能均勻分散在催化劑中，可更有效的起到活性中心的作用。然而，當(dāng)銀含量進(jìn)一步增高時，銀顆粒開始長大并且團(tuán)聚，從而使得捕獲光生電子的能力減弱，且阻擋了二氧化鈦對光的有效吸收，導(dǎo)致光催化活性的降低。

2 結(jié)論及展望

本文綜述了形貌可控納米TiO2材料的幾種典型制備方法，離子摻雜和貴金屬改性TiO2材料的制備及其在光催化方面的應(yīng)用，并從結(jié)構(gòu)和機(jī)理角度總結(jié)和討論了其光催化性能基礎(chǔ)。TiO2的摻雜改性和異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的改性都會有效抑制光生電子和空穴復(fù)合的概率，進(jìn)而可有效提升光催化劑活性，當(dāng)前對于TiO2材料研究的重點在于形貌可控TiO2材料的合成及合理的摻雜改性。然而有機(jī)污染的降解只局限于實驗室內(nèi)，與實際工業(yè)需求差別較大，因此，推動高校、科研院所與企業(yè)間的產(chǎn)學(xué)研合作很有必要，可快速將價格低廉、實用性強的光催化材料推向市場，從而加速大規(guī)模生產(chǎn)的進(jìn)程。

參考文獻(xiàn)

[1]A. Fujishima， K. Honda. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature，1972，238：37-38.

[2]李楠楠，榮俊，趙曉利，等.球形納米二氧化鈦的制備[J].山西化工，2018（2）：6-8.

[3]張萍，許麗，王莉.水熱法合成二氧化鈦納米管的晶型與形貌控制的研究[J].當(dāng)代化工，2018（5）：893-896.

[4]劉銳，陳慶林，王秀章.水熱法制備納米二氧化鈦微球及其光催化性能[J]. 湖北師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2018，38（2）：37-42.

[5]孫慧，趙東風(fēng)，李石.Ce摻雜的有序大孔TiO2制備及其光催化性能研究[J].化工新型材料，46：93-96.

[6]崔玉民，范少華，張穎.稀土摻雜TiO2納米微粒的合成、表征及光催化活性[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2006，28（10）：956-958.

[7]徐建華，戴維林，李靜霞，等.銀修飾的二氧化鈦多孔微管的制備、表征及光催化活性[J].化學(xué)學(xué)報，2007（17）：1172-1176.