海底天然氣水合物生成影響因素研究進(jìn)展

米雪源，孫亞丹，馬貴陽，潘振

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化銷售有限公司 華南分公司，廣東 廣州 510000)

天然氣水合物(natural gas hydrate)，或稱籠型包合物、氣體水合物，是在一定的條件(合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、pH值等)下由天然氣和水分子相互作用形成的一種似冰狀、非化學(xué)計量的、籠型晶體化合物[1]。其中，籠型結(jié)構(gòu)是水分子在低溫高壓下形成的一種剛性多面體結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下即會分解。經(jīng)理論計算得出，在標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下(1 kPa，20 ℃)，1體積的天然氣水合物可膨脹150～180倍[2]。宏觀上，天然氣水合物似冰雪且是一種晶體，通常呈白色、淡黃色或淺灰色[3]，在形成時，其液流滲透到沉積物顆粒間隙和裂隙中可形成塊狀和脈狀構(gòu)造，前者表現(xiàn)為沉積物被天然氣水合物均勻膠結(jié)，后者是天然氣水合物呈網(wǎng)狀、細(xì)脈狀填充于沉積物或沉積巖的裂隙中[1]。高緯度永久凍土區(qū)和海底沉積物中聚集有高濃度的天然氣水合物資源，雖然有一定的誤差，但據(jù)估算，其賦存總量可達(dá)7.6×1018m3，其巨大的資源量和誘人的開發(fā)前景使它很有可能成為繼煤、石油和天然氣之后的替代能源[4]。

當(dāng)今世界，天然氣水合物資源豐富，潛力巨大。大量現(xiàn)場研究發(fā)現(xiàn)，滿足天然氣水合物生成條件的區(qū)域主要集中在海洋和極地這兩類地區(qū)，一類在水深300～4 000 m的海洋中，水合物主要賦存于泥質(zhì)海底的松散沉積層中，賦存范圍在沉積層以下0～1 500 m之間；另一類分布于永久凍土帶中[5]。因為天然氣水合物在自然界中極不穩(wěn)定，溫壓條件的微小變化就會導(dǎo)致水合物分解，向大氣中釋放甲烷，加重溫室效應(yīng)，并引發(fā)海臺塌陷和海底滑坡等海底地質(zhì)災(zāi)害[6]。所以，為了安全有效地開采海底水合物資源，則要求必須深入了解并明確各種因素對水合物生成的影響。本文歸納總結(jié)了眾多前人的研究成果，綜述了溫壓條件、構(gòu)造條件、沉積條件和氣源條件對天然氣水合物在海洋環(huán)境中生成過程的影響。

1 海底天然氣水合物生成的影響因素

天然氣水合物作為一種冰狀固態(tài)化合物，常常受底水溫度、壓力條件、地溫梯度、氣體組分和孔隙水鹽度等因素的影響[4]。對海洋環(huán)境而言，天然氣水合物是在底層水溫接近0 ℃、水深不足300 m的海底沉積物中生成的(圖1)。

圖1 天然氣水合物相圖Fig.1 Gas hydrate phase diagram

1.1 溫壓條件

天然氣水合物賦存的理想環(huán)境為溫度0～10 ℃、壓力大于10 MPa。一般認(rèn)為，當(dāng)海水深度超過300 m時，海底沉積物的溫度和壓力能夠滿足天然氣水合物的生成條件[7-9]。海底天然氣水合物主要存在于海域陸坡、島嶼斜坡和盆地的上部表層沉積物或沉積巖中。Dickens和Quinby-Hunt[10]使用純水和天然海水(鹽度為33.5‰)分別進(jìn)行甲烷水合物的生成實驗，最終測量得出甲烷水合物的溫壓數(shù)據(jù)(表1)。

Dickens和Quinby-Hunt(1994)總結(jié)得出結(jié)論：在2.5～10 MPa的壓力條件下海水中甲烷水合物溫壓條件的經(jīng)驗公式為：

1/T=3.79×10-3-2.83×10-4(lgP)

1996年，前川龍男[11]進(jìn)行了水合物生成實驗，通過實驗數(shù)據(jù)成功擬合出了甲烷水合物在氯化鈉溶液中的溫壓條件經(jīng)驗公式。利用上述經(jīng)驗公式計算近似海水(氯化鈉濃度為3.5%的水溶液)中甲烷水合物的溫壓條件。根據(jù)計算結(jié)果顯示，當(dāng)壓力條件處于18 MPa以下的范圍內(nèi)時，近似海水中甲烷水合物的分解溫度要比相同條件下純水環(huán)境中的分解溫度低1.1 ℃。該計算結(jié)果與Dickens和Quinby-Hunt在天然海水中生成甲烷水合物的實驗結(jié)果基本相同。

表1 純甲烷-純水體系和純甲烷-海水體系甲烷水合物在恒定壓力下的分解溫度Table 1 Methane-pure water system and methane-sea water system decomposition temperature of methane hydrate under constant pressure

注：海水鹽度約為33.5‰。

在自然體系中，甲烷水合物的生成比在海水或純水條件下更加復(fù)雜。在自然體系中，水合物的穩(wěn)定性還受其他各種因素的影響，例如多種離子雜質(zhì)、孔隙水組分以及水合物周圍的巖石性質(zhì)。

1.2 構(gòu)造條件

在與世界各地被動大陸邊緣水合物生成的地質(zhì)構(gòu)造條件的對比過程中可以發(fā)現(xiàn)，在被動大陸邊緣，水合物的生成往往與構(gòu)造環(huán)境密切相關(guān)。

1.2.1 斷裂-褶皺構(gòu)造 目前，天然氣水合物已發(fā)現(xiàn)于世界各地的被動大陸邊緣斷裂-褶皺構(gòu)造區(qū)域，例如布萊克海臺、北卡羅來納海洋脊、墨西哥灣路易斯安那陸坡、加勒比海南部陸坡等。研究表明，天然氣水合物的生成與褶皺及斷層有關(guān)，這些斷層將提供運移通道，使得天然氣可以從深部向淺部移動[12]。當(dāng)氣體運移至淺部后，淺部的褶皺構(gòu)造將捕獲氣體并最終生成海底天然氣水合物[13-14]?？偠灾瑪嗔?褶皺構(gòu)造為氣體運移、儲層形成以及最終的天然氣水合物生成提供了有利條件。

1.2.2 底辟構(gòu)造 底辟構(gòu)造在受力作用下，深部或?qū)娱g的塑性物質(zhì)(泥、鹽)縱向流動，造成沉積層上拱或被刺穿，側(cè)向地層受到牽引，在地震剖面上呈現(xiàn)出輪廓明顯的反射中斷。美國東部陸緣北卡羅來納[15]的鹽底辟構(gòu)造、布萊克海臺的泥底辟構(gòu)造和非洲西海岸剛果扇北部的鹽底辟構(gòu)造等底辟構(gòu)造都是由陸緣外側(cè)的火山活動及張裂作用產(chǎn)生。這些構(gòu)造可以使沉積物在構(gòu)造的側(cè)翼或頂部傾斜，有利于水合物的生成[16]。底辟構(gòu)造是被動陸緣區(qū)又一有利的水合物富集場所，其水合物多存在于經(jīng)過快速坳陷的巨厚沉積層內(nèi)，埋深不大[5]。

總的來說，與海底天然氣水合物密切相關(guān)的各種地質(zhì)構(gòu)造構(gòu)成了良好的水合物流體運移體系[17-19]，該運移體系為流體載體提供了一定的動力來源和運移空間。深部斷裂-褶皺構(gòu)造、底辟構(gòu)造和其他地質(zhì)構(gòu)造由于其廣泛的分布、良好的疏導(dǎo)和聚集系統(tǒng)，成為天然氣水合物聚集和成藏的理想場所。

1.3 沉積條件

根據(jù)目前的研究發(fā)現(xiàn)，海底天然氣水合物生成過程中沉積條件的主導(dǎo)因素是沉積速率、巖性特征、有機(jī)碳含量和沉積環(huán)境。

1.3.1 沉積速率 在全球幾個典型的天然氣水合物沉積環(huán)境中，東北太平洋水合物脊889、892站位的平均沉積速率分別為11.0，22.0 cm/ka；在中美洲東太平洋邊緣海槽地區(qū)，生成水合物的沉積層沉積速率高達(dá)105.5 cm/ka；在大西洋美洲大陸邊緣中的4個水合物聚集區(qū)中，布萊克海臺地區(qū)晚中新世至全新世沉積速率為4.0～34.0 cm/ka，哥斯達(dá)黎加地區(qū)上新世至全新世沉積速率為5.5～9.3 cm/ka(表2)。它們都具有很高的沉積速率，這證明了海底天然氣水合物的生成需要較快的沉積環(huán)境。

表2 布萊克海臺等地區(qū)沉積速率表(cm/ka)Table 2 Deposition rate of regions such as the blake

綜合前人的研究成果可以發(fā)現(xiàn)，沉積速率是影響天然氣水合物生成的主要因素。在海洋環(huán)境中，沉積速率>3 cm/ka、有機(jī)碳含量>0.5%可以滿足生成海底天然氣水合物的有利條件[20]。

1.3.2 巖性特征 經(jīng)研究統(tǒng)計表明，海底天然氣水合物大多都是沿陸坡、陸隆或海臺分布的。水合物通常存在以下四種形式：①占據(jù)粗粒沉積物的孔隙；②分散在細(xì)粒沉積物中形成結(jié)核；③填充裂隙；④含少量沉積物的水合物塊體。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物的性質(zhì)對控制水合物的生成具有重要作用[21-22]。

1.3.3 有機(jī)碳含量 目前，全球發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物中所含的甲烷多為生物成因。在海洋沉積物深部，硫酸鹽還原帶下甲烷的產(chǎn)生主要是產(chǎn)甲烷菌對二氧化碳的還原作用。還原反應(yīng)所需的二氧化碳和氫氣通過有機(jī)物被細(xì)菌分解產(chǎn)生：

有機(jī)質(zhì)→CO2+H2

CO2+4H2→CH4+2H2O

可以看出，有機(jī)碳含量與生物成因水合物的生成密切相關(guān)[23]。當(dāng)海洋環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的輸入量較高時，產(chǎn)生的甲烷量也會相應(yīng)增加。與世界主要的水合物發(fā)現(xiàn)地區(qū)相比，水合物分布區(qū)的沉積物有機(jī)碳含量普遍較高(TOC≥1%)[24]，當(dāng)有機(jī)碳含量<0.5%時，難以生成水合物。因此，有機(jī)質(zhì)含量是沉積物中甲烷形成的決定因素。

1.4 氣源條件

海底天然氣水合物的生成需要充足的氣體來源。只有當(dāng)90%的水合物晶格中充滿甲烷氣體時，才能滿足天然氣水合物的生成條件[25]。但是，在海水中，甲烷的溶解度非常低。因此，天然氣水合物的生成要求海水中富集甲烷資源條件相對苛刻。水合物的生成只能發(fā)生在圖2區(qū)域的有限單元中。一般而言，海底沉積物中有以下幾種可能的甲烷來源。

圖2 水合物的壓力-溫度穩(wěn)定區(qū)示意圖Fig.2 Schematic diagram of pressure and temperature stabilization area of hydrate

1.4.1 生物成因 生物成因的烴類氣體主要是通過厭氧菌在海底消化有機(jī)碎屑而形成的，沖刷到海灣或洋底中的動植物等有機(jī)物碎屑被這種細(xì)菌吃掉，在分解過程中產(chǎn)生大量甲烷[26]。這些甲烷氣體在向上遷移期間逐漸溶解在海底沉積物的孔隙水中。當(dāng)海底環(huán)境滿足水合物生成的低溫高壓條件時，天然氣水合物就生成了。有兩種主要的方法可以產(chǎn)生生物成因氣甲烷：二氧化碳的還原作用和發(fā)酵作用[27]。

(1)二氧化碳的還原作用是由厭氧菌消化海底有機(jī)碎屑并通過二氧化碳還原反應(yīng)(CO2+4H2→CH4+2H2O)形成甲烷氣體[28]。研究表明，深部沉積物中的產(chǎn)甲烷菌利用二氧化碳產(chǎn)生甲烷氣體，這是生物成因氣的主要途徑之一。海底厭氧菌產(chǎn)生二氧化碳主要通過兩個途徑：一是來源于有機(jī)質(zhì)降解。如海底沉積物中植物和動物的殘余物，首先被氧化為二氧化碳，然后被產(chǎn)甲烷菌還原為甲烷。二是來源于海洋底部的火山熱液——噴溢系統(tǒng)。

(2)發(fā)酵作用則是包括硫酸鹽還原菌、硝酸鹽還原菌等在內(nèi)的少數(shù)幾種產(chǎn)甲烷菌和非產(chǎn)甲烷菌相互平衡、協(xié)同作用參與有機(jī)質(zhì)的氧化過程，乙酸酯在該過程中經(jīng)歷脫酸作用以形成最終轉(zhuǎn)化成甲烷的甲基。

1.4.2 熱解成因 熱解成因氣通過在較高溫度下熱解有機(jī)質(zhì)而形成。熱解成因氣的形成與地表深層的油氣藏密切相關(guān)[29]。地質(zhì)構(gòu)造的變化可以導(dǎo)致位于地表深層的常規(guī)油氣藏的溫度壓力升高。而地表深層的烴類在高溫高壓下裂解，又可以產(chǎn)生烴類氣體。最終，這些氣體中的大部分將遷移到適合溫度和壓力條件的海底，生成更大結(jié)構(gòu)類型的天然氣水合物，例如Ⅱ型水合物和H型水合物。

一般來說，天然氣水合物生成的一個重要因素是考察是否有充足的天然氣供應(yīng)。理論和實驗均證實，如果氣體供應(yīng)充足，即氣體濃度大于其在地層水中的溶解度時，天然氣水合物才能在其穩(wěn)定帶內(nèi)生成。模擬結(jié)果還表明，充足的天然氣供應(yīng)是天然氣水合物生成的不可或缺的條件。

綜上所述，在海底天然氣水合物生成的漫長歷史過程中，各類因素都對其產(chǎn)生了影響。溫壓條件影響自然體系中水合物的穩(wěn)定性；構(gòu)造條件為水合物的生成提供了良好的流體運移體系；沉積條件增加了沉積物的孔隙度和滲透率；氣源條件為水合物的生成提供了充足的烴類氣體。最后經(jīng)過漫長的演變，海底生成了穩(wěn)定存在的天然氣水合物。

2 總結(jié)與展望

隨著研究的深入，前人關(guān)于天然氣水合物的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果。但為了確保海底天然氣水合物的工業(yè)化開采能夠安全高效的進(jìn)行，合理的規(guī)避風(fēng)險，仍有必要深入研究天然氣水合物的資源特征、安全性和穩(wěn)定性等各個方面。因此，對影響天然氣水合物在海底生成因素進(jìn)行研究就顯得很有必要。

海底天然氣水合物的生成是一個復(fù)雜且漫長的過程，本文綜述了溫壓條件、構(gòu)造條件、沉積條件和氣源條件對海底天然氣水合物生成的影響。然而，在實驗條件下模擬的海洋環(huán)境中，探究天然氣水合物生成的各類因素的影響仍存在一定的局限性。在此，就未來影響海底天然氣水合物生成的因素的研究方向提出如下幾點建議：

(1)在自然體系中，由于一些復(fù)雜的地質(zhì)條件、自然環(huán)境等因素影響，在計算水合物賦存溫度時采用經(jīng)驗公式會有較大的誤差；一些其他因素也可能導(dǎo)致水合物分解溫度的升高。因此，如何得到更準(zhǔn)確的計算公式就需要我們充分研究。

(2)從理論上講，盡管認(rèn)為粗粒沉積物有利于水合物的生成，但據(jù)最新研究資料表明，水合物生成的現(xiàn)象也出現(xiàn)在細(xì)粒沉積物中。因此，水合物成礦與沉積物巖性粗細(xì)之間的關(guān)系和機(jī)理仍然值得深入研究。

(3)可以通過研究供應(yīng)氣體的來源、氣體以何種途徑到達(dá)天然氣水合物穩(wěn)定帶以及氣體與水分子結(jié)合的方式等對海底天然氣水合物生成的影響，來提高對天然氣水合物的精準(zhǔn)預(yù)測。

(4)除此之外，在海底天然氣水合物生成的影響因素中，對于磁場、電場、超聲波、微波等外場環(huán)境的研究還相對較少，未來需要對此加以深入探索。