原位淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤研究進(jìn)展

曹明超，任宇鵬，張嚴(yán)嚴(yán)，曾俞，陳文浩，周慧廣

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

土壤重金屬污染現(xiàn)已成為危害人體健康和制約社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要問(wèn)題之一。土壤中的重金屬主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)、采礦活動(dòng)、廢棄物處理、大氣沉降、污水灌溉等活動(dòng)[1-2]。重金屬具有在土壤中滯留時(shí)間長(zhǎng)、不易被發(fā)現(xiàn)、不能被降解等特點(diǎn)[3]。土壤中的重金屬主要通過(guò)以下兩個(gè)途徑來(lái)危害人體健康：一方面，由于土壤對(duì)重金屬的較強(qiáng)吸附作用，極易導(dǎo)致土壤包氣帶中重金屬不斷富集，而土壤中的重金屬則通過(guò)農(nóng)作物、蔬菜的形式進(jìn)入到生物圈，通過(guò)食物鏈的富集對(duì)人體造成極大的傷害[4-5]；另一方面，由于重力和滲流作用，含有重金屬的溶液會(huì)通過(guò)孔隙水遷移、對(duì)流和溶質(zhì)擴(kuò)散/彌散作用來(lái)污染飲用地表水和地下水，從而直接影響人體健康[6]。因此，對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)和重金屬污染的有效控制一直是國(guó)內(nèi)外關(guān)注和研究的重點(diǎn)。

為加強(qiáng)污染場(chǎng)地土壤的防治，2016年5月，環(huán)保部頒布了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“土十條”)，提出要實(shí)行土壤污染治理與修復(fù)終身責(zé)任制，可見(jiàn)國(guó)家對(duì)污染土壤修復(fù)越來(lái)越重視。目前，重金屬污染土壤修復(fù)主要采用土壤淋洗法、化學(xué)還原法、電動(dòng)力法、固化/穩(wěn)定化法、生物修復(fù)法等[7-9]。根據(jù)處理土壤的位置不同，可將土壤淋洗法分為原位淋洗法(soil flushing)和異位淋洗法(soil washing)[10]。相比于其余修復(fù)方法，土壤原位淋洗法因修復(fù)周期短、治理范圍廣、去除徹底、治理成本低等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到重視[11-12]，現(xiàn)已成為重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)發(fā)展方向之一。本文對(duì)原位淋洗法的研究狀況與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)和分析，旨在為原位淋洗修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供借鑒，推動(dòng)原位淋洗技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)工程化應(yīng)用。

1 原位土壤淋洗法簡(jiǎn)介

原位淋洗法(soil flushing)是在污染現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)滲流池、注入井的方式直接投放水或能促進(jìn)土壤環(huán)境中重金屬污染物溶解、遷移的淋洗液，見(jiàn)圖1，讓淋洗液在重力、水頭壓力及其他方式的作用下滲流通過(guò)污染土壤區(qū)域，根據(jù)污染區(qū)域在土層中分布的深度和位置，最后利用抽提井或收集溝等方式收集帶有污染物的淋洗液，并送到污水處理廠進(jìn)行處理，將處理后的淋洗液回收再利用[13]。與異位淋洗法相比，原位淋洗法無(wú)需開挖大量土壤，避免了因?yàn)橥诰?、振蕩、輻射等因素?duì)土壤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞，具有更好的發(fā)展前景。有研究表明，原位淋洗法適用于滲透系數(shù)>10-3cm/s的多孔隙易滲透的土壤[14-15]或粘粒含量<20%的土壤[16]，并且對(duì)高濃度重金屬污染土壤具有更好的修復(fù)效果[17]。

圖1 原位淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of remediation of heavy metal contaminated soil by in-situ flushing method

2 淋洗劑應(yīng)用研究現(xiàn)狀

原位土壤淋洗法成功應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的首要任務(wù)是尋找一種合適的淋洗劑，這種淋洗劑要滿足以下條件：一是能有效地去除土壤中各種形態(tài)的重金屬，且不會(huì)造成土壤肥力降低；二是不會(huì)破壞土壤原有的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)；三是具有可降解性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；四是應(yīng)用成本低，易于獲得[19]?；谝陨蠗l件，總結(jié)了近幾年環(huán)境友好型淋洗劑修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用情況。周芙蓉等[20]探討了CA+CaCl2、CA+FeCl3及CA+CaCl2+FeCl3組合淋洗劑對(duì)土壤中鎘的去除效果，結(jié)果表明，CA+FeCl3組合淋洗劑對(duì)土壤中鎘的去除效果最好，去除率為86.31%～89.61%。張佳等[21]進(jìn)行了檸檬酸去除土壤中鉻的效果研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸對(duì)土壤中的鉻具有顯著的淋洗效果，淋洗率最高可達(dá)80.7%。劉霞等[22]研究了檸檬酸和生物表面活性劑二鼠李糖脂對(duì)銅、鉛污染塿土的淋洗修復(fù)效果，2種淋洗劑淋洗銅的百分率分別為52.28%，15.35%，淋洗鉛的百分率分別為23.08%，14.42%。Zhao等[23]研究了不同濃度的檸檬酸對(duì)砂質(zhì)黃土中銅的去除效果，結(jié)果顯示，去除率隨著淋出液體積的增加不斷增加，最終的去除率最大可達(dá)99.1%。Maity等[24]探討了應(yīng)用植物表面活性劑皂甙和微生物表面活性劑BBK006去除污染工業(yè)土壤中銅、鋅、鉛的可行性，研究結(jié)果表明生態(tài)友好的生物可降解表面活性劑能夠有效去除工業(yè)污染土壤中的銅、鉛和鋅等重金屬，且植物表面活性劑的去除效果更好。Torres等[25]研究了多種表面活性劑對(duì)污染土壤中銅、鎳、鋅和鎘等重金屬的去除效果，結(jié)果表明各種表面活性劑對(duì)重金屬污染土都有很好的去除效果。

由于淋洗劑性質(zhì)、土壤類型的不同以及重金屬在土壤中賦存狀態(tài)的復(fù)雜性，淋洗法對(duì)土壤中重金屬的去除效果并不相同，因此，需要根據(jù)特定的重金屬污染場(chǎng)地和重金屬污染類型來(lái)選擇合適的淋洗劑。以檸檬酸為代表的天然有機(jī)酸因價(jià)格低廉、易于獲得、去除效果良好、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，而且對(duì)土壤中的各類重金屬都有一定的去除效果，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)淋洗試驗(yàn)研究中。研究表明，生物表面活性劑和無(wú)機(jī)鹽類對(duì)有機(jī)酸淋洗土壤中的重金屬具有協(xié)同增溶作用，在以后的室內(nèi)淋洗試驗(yàn)研究中，可開展不同種類的無(wú)機(jī)鹽類或生物表面活性劑與有機(jī)酸組合的復(fù)合淋洗劑對(duì)各類重金屬污染土壤的修復(fù)效果研究，尋求一種對(duì)重金屬污染土壤中多種重金屬都有顯著淋洗效果的復(fù)合淋洗劑。

3 淋洗條件優(yōu)化研究現(xiàn)狀

對(duì)于某一特定的重金屬污染場(chǎng)地，影響原位淋洗法淋洗效率的因素有很多，除了淋洗劑的種類外，淋洗劑濃度、用量和pH值、土液比、淋洗次數(shù)、淋洗時(shí)間等淋洗條件，也會(huì)對(duì)土壤中重金屬的淋洗效率產(chǎn)生重要的影響[26]。

實(shí)驗(yàn)室中常用土柱淋洗法來(lái)模擬現(xiàn)場(chǎng)原位淋洗修復(fù)過(guò)程，不少研究者通過(guò)土柱淋洗實(shí)驗(yàn)研究了各淋洗條件對(duì)修復(fù)效果的影響，并對(duì)淋洗條件進(jìn)行了優(yōu)化。劉藝蕓等[27]以PAPEMP溶液為淋洗劑，通過(guò)土柱淋洗實(shí)驗(yàn)研究了土液比、淋洗時(shí)間和淋洗次數(shù)對(duì)土壤中鎘的去除效果的影響，并確定了土壤中鎘去除率達(dá)到最高時(shí)的最佳淋洗條件：淋洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，土液比為1∶4，淋洗時(shí)間為240 min，1次淋洗。劉培亞等[28]采用土柱淋洗法研究了FeCl3和有機(jī)酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸)復(fù)合淋洗時(shí)淋洗劑的濃度配比、用量和淋洗次數(shù)對(duì)土壤中鎘、鉛去除效果的影響，并在最優(yōu)濃度配比的條件下確定了三種不同復(fù)合淋洗劑的最佳用量和最佳淋洗條件，實(shí)驗(yàn)表明，在10 mmol/L FeCl3和20 mmol/L有機(jī)酸最優(yōu)濃度配比的條件下，采用FeCl3+檸檬酸、蘋果酸復(fù)合淋洗劑用量750 mL，1次淋洗；FeCl3+酒石酸復(fù)合淋洗劑用量600 mL，3次淋洗時(shí)，對(duì)土壤中鎘、鉛的去除率最高。吳烈善等[29]采用土柱淋洗實(shí)驗(yàn)，以單寧酸和檸檬酸為單一、復(fù)合淋洗劑，探討了不同的淋洗劑濃度、體積比和淋洗時(shí)間對(duì)模擬污染土中鎘的去除效果，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)單寧酸、檸檬酸濃度分別為10.0 mmol/L、0.6 mol/L，體積比為1∶3，淋洗時(shí)間為12 h時(shí)，淋洗效果最好，模擬污染土中鎘的去除率高達(dá) 97.47%。Zhao等[30]還研究了3 250 mg/L Triton X-100和0.1 mol/L檸檬酸添加的先后順序和二者的混合溶液對(duì)砂土中鎳去除效果的影響，先檸檬酸后Triton X-100和二者的混合溶液在12.5孔隙體積時(shí)去除率達(dá)到最大，分別為80.4%和80.7%，先Triton X-100后檸檬酸時(shí)在22.5孔隙體積時(shí)去除率達(dá)到最大，為80.2%。Naghipour等[31]研究了0.001，0.005，0.1 mol/L的NTA對(duì)粉質(zhì)粘土中鎘、鉛和鋅的去除效率，當(dāng)NTA溶液濃度為0.1 mol/L，pH為4.5，淋洗至5孔隙體積時(shí)，鉛、鎘和鋅的去除率達(dá)到最大且趨于穩(wěn)定，分別為79.7%，59.8%，60.12%。

在土柱淋洗試驗(yàn)淋洗條件優(yōu)化研究方面，以對(duì)天然有機(jī)酸為代表的環(huán)境友好型淋洗劑的研究居多，由于不同有機(jī)酸的配位體和功能團(tuán)不同，不同類型的有機(jī)酸對(duì)土壤中重金屬的去除效果不同。而且影響淋洗效率的諸多因素之間相互關(guān)聯(lián)，相互影響。淋洗劑的濃度反映了淋洗劑自身pH值的大小，土液比的變化反映了淋洗劑用量的多少，淋洗次數(shù)在一定程度上又反映了淋洗時(shí)間和淋洗用量的不同。淋洗劑的濃度并不是越高越好，隨著淋洗劑濃度的不斷升高，會(huì)出現(xiàn)土壤中重金屬淋洗率在后期穩(wěn)定不變或略有降低的結(jié)果，這可能是因?yàn)樵谔囟ǖ耐寥拉h(huán)境中，當(dāng)淋洗劑的濃度和用量達(dá)到臨界值時(shí)，其解吸程度達(dá)到最大，絡(luò)合能力達(dá)到飽和，濃度和用量的增加反而會(huì)抑制土壤中重金屬的解吸；隨著淋洗時(shí)間的增加，淋洗率增加的速率會(huì)越來(lái)越慢，直至趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)殡S著淋洗時(shí)間的增加，淋洗劑往往需要通過(guò)溶解土壤礦物才能去除強(qiáng)吸附態(tài)的重金屬，導(dǎo)致所能淋洗出來(lái)的重金屬含量越來(lái)越少，最后甚至有可能出現(xiàn)已被解吸的重金屬與土壤顆粒再吸附的現(xiàn)象。

4 淋洗方式優(yōu)化研究現(xiàn)狀

在淋洗劑種類、濃度、用量和pH值一定的條件下，淋洗劑在污染土柱中的駐留時(shí)間是影響淋洗效率的重要因素[32-33]，這是因?yàn)轳v留時(shí)間會(huì)對(duì)土柱內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的程度產(chǎn)生重要的影響，駐留時(shí)間過(guò)短，化學(xué)反應(yīng)往往不充分，但是，駐留時(shí)間越長(zhǎng)也并不意味著對(duì)重金屬離子的去除效率越高，因?yàn)殡S著淋洗劑駐留時(shí)間的增加，本來(lái)解吸出來(lái)存在于淋洗液中的重金屬離子可能會(huì)被土壤顆粒重新吸附；另外，淋洗劑對(duì)土壤中重金屬的去除并不具有專一性，在去除土壤中重金屬的同時(shí)，淋洗劑也會(huì)與土壤中其它的金屬離子(Fe、Mg、Ca、Na、K等)產(chǎn)生反應(yīng)，從而消耗一部分淋洗劑，造成淋洗劑的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)加長(zhǎng)修復(fù)周期。由此可見(jiàn)，污染土壤與淋洗劑之間一定存在著一個(gè)最佳的駐留時(shí)間，在此駐留時(shí)間之下，重金屬離子的去除率會(huì)達(dá)到最高，也不會(huì)造成淋洗劑的浪費(fèi)，同時(shí)還能縮短修復(fù)周期。

目前，研究者主要通過(guò)改變淋洗方式的形式來(lái)研究淋洗劑駐留時(shí)間對(duì)污染土柱中重金屬淋洗效率的影響，Pichtel等[34]設(shè)定蠕動(dòng)泵流速為2 mL/min，通過(guò)定水頭土柱淋洗的方式研究了不同濃度和不同pH的EDTA、NTA溶液對(duì)污染土壤中Cr、Pb的去除效果；可欣等[35]用兩種初始水力負(fù)荷不同的添加方式研究了酒石酸與污染土壤之間的接觸反應(yīng)時(shí)間對(duì)冶煉廠土壤中重金屬離子去除率的影響，發(fā)現(xiàn)5次淋洗的添加方式對(duì)重金屬的去除效果要好于10次淋洗的添加方式，這是因?yàn)榫剖嵩?次淋洗的添加方式下，土柱所受到的初始水力負(fù)荷要大，酒石酸溶液與污染土壤的接觸反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，但兩種添加方式都屬于變水頭形式添加，容易導(dǎo)致污染物在下層累積；陳杰[36]通過(guò)連續(xù)式土柱淋洗和間歇式土柱淋洗兩種淋洗方式來(lái)研究駐留時(shí)間對(duì)重金屬去除效果的影響，研究表明，在淋洗過(guò)程中，間歇淋洗方式淋洗時(shí)3種重金屬(Cu、Ni、Cr)的去除率最高時(shí)會(huì)比連續(xù)淋洗方式淋洗時(shí)高10%～20%，這是因?yàn)殚g歇式淋洗時(shí)土壤與重金屬的化學(xué)反應(yīng)更充分；焦維琦[37]采用1 L的 0.05 mol/L GLDA 溶液，分別調(diào) 4組不同的蠕動(dòng)泵流速，來(lái)模擬淋洗液進(jìn)入土柱的最初滲流速度的不同，采取連續(xù)淋洗的方式，研究駐留時(shí)間對(duì)重金屬污染土壤淋洗效率的影響；孫玉煥等[38]采用土柱淋洗法，通過(guò)蠕動(dòng)泵恒定速率上供液的形式，研究了檸檬酸、草酸和鹽酸單一淋洗以及復(fù)合淋洗對(duì)鉻去除動(dòng)態(tài)和修復(fù)效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淋洗后土壤中Cr(VI)在土層底部積累。Reddy等[39]通過(guò)定水頭的淋洗方式去除污染土中的多種重金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水力梯度對(duì)重金屬的去除效果具有顯著影響。因此，要想實(shí)現(xiàn)土壤中的重金屬的高去除率，確定淋洗劑在污染土柱中的最佳駐留時(shí)間是關(guān)鍵。

研究者在研究過(guò)程中往往以變水頭的形式來(lái)淋洗重金屬污染土柱，這往往會(huì)導(dǎo)致不同深度各土層水力負(fù)荷不均一，從而造成各深度土層中重金屬的去除率不均勻，而且容易使重金屬離子在土體下層積累，形成新的污染層；也有研究者采用定水頭土柱淋洗的形式淋洗污染土柱，但并未考慮不同的水頭高度對(duì)淋洗效率的影響，因而無(wú)法確定淋洗污染土柱的最優(yōu)淋洗條件組合形式。在以后的研究中，對(duì)于某特定污染土壤，可研究水力梯度(沿程水頭損失與污染土柱高度的比值)對(duì)重金屬去除效率的影響，確定其最優(yōu)淋洗條件組合形式。

5 原位淋洗現(xiàn)場(chǎng)處理系統(tǒng)和淋洗方法研究現(xiàn)狀

在原位淋洗修復(fù)技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，對(duì)于污染較嚴(yán)重的表層土壤常采用噴淋或漫灌的方式使淋洗液滲入到表層土壤中，用集水溝收集淋出液的方式進(jìn)行治理，也可將表層土壤挖掘后采取異位淋洗的方式進(jìn)行處理；對(duì)于遭受重金屬污染的深部土層，通常將淋洗液由注射井注入到污染土層中去，待其流過(guò)污染區(qū)域后，再將洗出液從抽提井中用泵抽出。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)一些研究者對(duì)原位淋洗法現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)的處理系統(tǒng)和淋洗方法提出了一些改進(jìn)措施。李璐等[40]提出了一種污染土有組織滲流原位強(qiáng)制凈化方法，該方法通過(guò)滲流明渠將工程場(chǎng)地劃分成多個(gè)淋洗單元，克服了污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)土體性質(zhì)差異大而造成淋洗效果不穩(wěn)定的不足；開挖方式為分層開挖，縮減淋洗溶液垂直滲流距離，盡可能地減少了漏淋洗區(qū)域和滲流空白區(qū)域，使淋洗更加充分。張海秀等[41]公開了一種原位多層水平井淋洗土壤修復(fù)方法和裝置，在污染土壤地塊中開挖多層水平井，同時(shí)在污染土壤地塊下方地下水的下游處設(shè)垂直井，分層淋洗增大了淋洗劑與污染土壤的接觸面積，提高了去除土壤中可移動(dòng)性重金屬離子的可能性，可有效提高對(duì)土壤中重金屬的淋洗效率。劉曉月等[42]發(fā)明了一種三維井淋洗聯(lián)合穩(wěn)定化原位修復(fù)重金屬污染土壤的方法，在重金屬污染土層內(nèi)部布設(shè)多層三維井，且在底部設(shè)置一層滲透吸附層，淋洗完成后，通過(guò)各層三維井向重金屬污染土層內(nèi)部注入穩(wěn)定劑和粘土水泥漿，進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理。三維井的設(shè)置能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬污染土層橫向和縱向的同時(shí)淋洗，并且該發(fā)明將原位淋洗法與穩(wěn)定化固化法相結(jié)合，大大提高了重金屬的去除效率。張輝等[43]發(fā)明了一種重金屬污染土壤化學(xué)聯(lián)合淋洗修復(fù)方法，在重金屬污染原場(chǎng)地，將待處理的污染土壤筑堆，用淋洗劑進(jìn)行噴淋，接著將噴淋后的土壤進(jìn)行篩分，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌強(qiáng)化反應(yīng)，最后進(jìn)行水土分離處理，該方法結(jié)合了原位淋洗法和異位淋洗法的優(yōu)點(diǎn)，提高了重金屬的去除效率，縮短了修復(fù)時(shí)間。

由于現(xiàn)場(chǎng)污染場(chǎng)地土壤性質(zhì)的差異，現(xiàn)場(chǎng)土壤往往具有不同的滲透系數(shù)，致使淋洗劑在土壤污染區(qū)域的滲流速度不一樣，很容易導(dǎo)致局部污染土壤中重金屬的去除效率差或滲流空白區(qū)，所以，考慮結(jié)合其他重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，研究如何讓淋洗劑均勻的滲流通過(guò)污染區(qū)域，確保污染區(qū)域整體的高去除率是很有必要的。

6 存在的問(wèn)題及展望

(1)污染場(chǎng)地的土壤多為復(fù)合型污染土壤，土壤中含有多種重金屬，至今還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種對(duì)所有重金屬都有較好去除率的淋洗劑，以后還應(yīng)注重研究生物表面活性劑和無(wú)機(jī)鹽類等物質(zhì)與有機(jī)酸復(fù)合淋洗對(duì)各種重金屬的去除效果，旨在尋找一種對(duì)所有重金屬都有高去除率的新型復(fù)合淋洗劑。

(2)研究不同水力梯度對(duì)污染土壤中重金屬的去除效果是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，可通過(guò)室內(nèi)淋洗試驗(yàn)確定某一特定污染土柱的臨界水力梯度，在這一臨界水力梯度下，在達(dá)到最佳去除效果的同時(shí)，可使淋洗劑用量和淋洗時(shí)間最小化，從而能確定出最優(yōu)淋洗條件組合形式。

(3)現(xiàn)場(chǎng)的污染土體不可能是完全均質(zhì)體，場(chǎng)地地質(zhì)情況復(fù)雜時(shí)會(huì)存在滲流空白區(qū)域，可能會(huì)導(dǎo)致局部區(qū)域淋洗效果不明顯，如何使淋洗劑均勻地滲入到污染區(qū)域，保證各土層都能具有較高的淋洗率將會(huì)是以后研究的重點(diǎn)，同時(shí)也要注重研究多種重金屬污染土壤修復(fù)方法的結(jié)合使用。