陶瓷基動態(tài)膜技術(shù)及其在污水處理中的研究進展

高先瑤，趙朝成，劉學文

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580；2.濱州學院 山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)研究中心，山東 濱州 256603)

動態(tài)膜是含有顆粒物質(zhì)的溶液通過基膜時截留下來形成的膜，具有成本低、通量高、滲透性強、抗污性能好等優(yōu)點[1-2]。1965年美國Oak Ridge國家原子能實驗室發(fā)現(xiàn)了ZrOCl2動態(tài)膜具有反滲透性能，開啟了動態(tài)膜技術(shù)的研究[3]。動態(tài)膜結(jié)構(gòu)上可分為兩部分[4-6]：①分離層。分離層是依附在基膜上具有分離功能的濾餅層,常用分離層有Mg(OH)2、MnO2、TiO2、高嶺土、粉末活性炭等；②載體。載體是用來承載動態(tài)膜的多孔材料，常選擇陶瓷膜管、工業(yè)濾布、普通篩網(wǎng)等無機材料及聚烯烴類膜等高分子有機材料。因陶瓷膜具有耐高溫高壓腐蝕、強度大等優(yōu)點[7]，陶瓷基動態(tài)膜研究獲得了廣泛關(guān)注。

1 陶瓷基動態(tài)膜制備方法及研究進展

近些年對陶瓷基動態(tài)膜的制備及研究也取得了較大進展，如在制備陶瓷基動態(tài)膜方面，潘艷秋等[8]在管式陶瓷膜管預涂高嶺土，制備出油水分離性能良好的動態(tài)膜，與基膜直接用于油水分離相比，油水分離穩(wěn)定通量從300～1 000 L/(m2·h)，該動態(tài)膜能減輕基膜污染；楊濤等[9]以高嶺土和水合MnO2溶膠為涂膜材料，在陶瓷膜管外表面涂制雙層復合動態(tài)膜，制備的復合預涂動態(tài)膜內(nèi)層疏松，外層密實，處理乳化油廢水表現(xiàn)出較強的分離性能，處理30 min截留率就達到99%；Chen等[10]以陶瓷膜為載體，用ZrOCl2和H2SO4反應得到的物質(zhì)為涂膜材料，制備多種孔徑的動態(tài)膜，該動態(tài)膜可將BSA(牛血清白蛋白)100%截留下來，而葡萄糖可自由通過動態(tài)膜；Mohd等[11]用高嶺土、硅藻土、富勒氏土為涂膜材料制備動態(tài)膜，用于處理生活污水，在高嶺土濃度333 mg/L、涂膜時間10 min條件下制備的動態(tài)膜過濾污水，滲透濁度可低至0.2 NTU。

近些年，動態(tài)膜廢水處理系統(tǒng)裝置也在不斷改進優(yōu)化，楊濤等[12]發(fā)明一種二氧化鈦預涂動態(tài)膜光催化水處理裝置，使用該裝置預涂動態(tài)膜簡單，催化劑回收利用充分，還能有效減緩陶瓷膜污染，降低運行費用；劉學文等[13]發(fā)明公開一種可用于難生物降解廢水處理的在線化學氧化動態(tài)膜系統(tǒng)。該發(fā)明簡化了處理工藝，減少了循環(huán)側(cè)污染物的殘余總量，降低了污水處理成本。

2 陶瓷基動態(tài)膜的影響因素及研究進展

影響陶瓷基動態(tài)膜性能的因素包括動態(tài)膜制備過程和分離過程的操作條件，其中動態(tài)膜制備過程操作條件包括跨膜壓差、錯流速度等；分離過程的操作條件包括pH值、溫度等。動態(tài)膜結(jié)構(gòu)、過濾性能常用膜滲透通量、出水水質(zhì)(CODCr、色度、濁度)、動態(tài)膜質(zhì)量及厚度、污染物去除率等指標來評價。確定動態(tài)膜最優(yōu)制備條件、最佳操作條件對污水處理效果至關(guān)重要。

2.1 陶瓷基動態(tài)膜成膜的影響因素

影響陶瓷基動態(tài)膜制備的因素有跨膜壓差、錯流速度等?？缒翰钍菫V液透過膜孔的推動力，其大小直接影響著膜的通量；錯流速度的大小決定著沉積在膜表面的顆粒物質(zhì)，一般提高錯流速度有利于減輕濃差極化的影響。

2.1.1 跨膜壓差對動態(tài)膜制備的影響 跨膜壓差影響著成膜的滲透通量，一般情況下，跨膜壓差越大，相同時間內(nèi)滲透液的體積越多，陶瓷膜過濾過程中，總是存在著一個臨界壓力，在臨界壓力之下，跨膜壓差與通量成正比；在臨界壓力之上，受濃差極化的影響，跨膜壓差對通量影響不大[14]。

李彥等[15]以管式陶瓷膜為基膜、ZrO2為涂膜顆粒，制備動態(tài)膜過程中穩(wěn)定滲透通量隨著壓差的增大出現(xiàn)先變大后減小的變化。在壓差小于0.14 MPa 時，增大壓差有利于基膜與動態(tài)膜顆粒的緊密結(jié)合，動態(tài)膜層更加均勻致密；壓差增大到0.14 MPa后，隨著壓差的升高，動態(tài)膜層的厚度逐漸增加，分離阻力增大，穩(wěn)定通量減小，動態(tài)膜的最適宜制備壓力為0.14 MPa。

陳銀平[16]以管式陶瓷膜為基膜、高嶺土為涂膜材料制備動態(tài)膜并用于油水分離，在流量100 L/h、涂膜液溫度25 ℃、涂膜料液濃度0.5 g/L、涂膜時間25 min條件下制備動態(tài)膜，隨跨膜壓差由0.02 MPa增大至0.2 MPa，動態(tài)膜質(zhì)量由0.02 g增至1.09 g及厚度由8.98 μm增至490 μm。這是由于隨著涂膜壓力的增大，滲透通量增大，顆粒沉積粒徑變大，動態(tài)膜膜層厚度增大。

在動態(tài)膜制備過程中確定臨界壓力至關(guān)重要，不同體系臨界壓力的數(shù)值也會有所不同，一旦確定了臨界壓力，制備壓力選擇其附近，這樣可避免因壓力過小、動態(tài)膜涂膜不均勻有缺陷且動態(tài)膜層厚度太小，易造成基膜污染；壓力過大將進入膜孔的細小顆粒壓實，影響動態(tài)膜滲透通量。

2.1.2 錯流速度對動態(tài)膜制備的影響 錯流速度也是影響動態(tài)膜成膜的一個重要因素，一般來說，制備動態(tài)膜時的錯流速度越大，在載體表面沉積的顆粒的粒徑越小，制備過程達到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間越短，動態(tài)膜的性能較好，但有研究者發(fā)現(xiàn)，錯流速度過大會導致成膜不均勻且容易被沖刷掉。

李俊等[17]以陶瓷膜管為載體，高嶺土為涂膜材料，在跨膜壓差0.2 MPa，涂膜液高嶺土懸浮液濃度0.3 g/L的條件下考察了0.5，1.0，1.5，2.0 m/s 4個錯流速度對動態(tài)膜成膜的影響，通過掃描電鏡觀察成膜的表面形貌，在1.0，1.5，2.0 m/s的錯流速度下預涂的動態(tài)膜膜面不均勻且有缺陷，0.5 m/s下涂制的膜面均勻且無缺陷，見圖1[17]。

圖1 動態(tài)膜表面形貌Fig.1 SEM photograph of the DM surface

王婷婷[18]以多孔管式炭膜為載體制備TiO2動態(tài)膜用于分離油水乳化液，結(jié)果表明，穩(wěn)定滲透通量隨錯流速度增大而增大，在錯流速度達到1.42 m/s后，滲透通量增加趨勢減緩，達到550 L/(m2·h)，繼續(xù)增大錯流速度，涂膜不均勻且較容易沖掉，見圖2[18]、圖3[18]。綜合穩(wěn)定滲透通量和成膜穩(wěn)定均勻狀態(tài)兩者考慮，選擇最適宜錯流速度為1.42 m/s。

圖2 不同錯流速度下滲透通量隨時間變化Fig.2 The flux of permeation varies with time under different cross flow velocities

圖3 穩(wěn)定滲透通量隨錯流速度變化曲線Fig.3 The curve of the stable permeation flux with the velocity of the wrong flow

在上述兩個例子中，李俊以高嶺土為涂膜材料制備動態(tài)膜，高嶺土數(shù)目平均粒徑為0.13 μm，制備的懸浮液濃度為0.3 g/L，王婷婷以TiO2為涂膜材料，選用的TiO2顆粒平均粒徑為1.68 μm，制備的懸浮液濃度為0.5 g/L。兩種涂膜顆粒粒徑相差甚多，因此要想涂膜均勻穩(wěn)定，TiO2動態(tài)膜最佳錯流速度相差也大。

因此，確定最適宜錯流速度要綜合滲透通量和成膜膜層狀態(tài)(均勻、牢固程度)兩者考慮。錯流速度過小，產(chǎn)生的剪切力較小，會造成更嚴重的動態(tài)膜堵塞現(xiàn)象；錯流速度過大，涂膜不均勻且容易沖刷掉。對該因素研究的主要目的是降低濃度差極化、降低操作成本、提高動態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量。

2.2 陶瓷基動態(tài)膜操作條件的影響

陶瓷基動態(tài)膜的操作條件對污水處理效果影響頗深，如操作溫度、pH值等，pH值對處理效果的影響與涂膜液、污水的性質(zhì)有關(guān)；溫度影響著溶液的黏度和傳質(zhì)擴散系數(shù)，從而影響動態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量。

2.2.1 pH 影響 pH值對動態(tài)膜污水處理效果有較大影響，在不同pH下，動態(tài)膜因所帶電荷的不同會表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。許多無機膜如Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2都帶有電荷，且受溶液pH值影響[19]。對于一些金屬氧化物的水合物和氫氧化物而言，pH越高動態(tài)膜更為穩(wěn)定。

王婷婷[18]應用TiO2動態(tài)膜處理含油乳化污水，考察了動態(tài)膜在不同pH值水溶液中的穩(wěn)定滲透通量和pH值對動態(tài)膜處理含油乳化液的影響兩部分。動態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量隨不同pH值純水的影響見圖4[18]，可知動態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量隨著水溶液pH值的增大而下降，這是由于pH值增大，涂膜液TiO2的ξ電勢增大，顆粒間的排斥能增大，顆粒更加分散。

圖4 pH值對動態(tài)膜過濾純水的影響Fig.4 Effect of pH on steady permeate flux of pure water

pH值對動態(tài)膜處理油水乳化液穩(wěn)定滲透通量的影響見圖5[18]，pH值由3增加至7的過程中，穩(wěn)定滲透通量由0.145×103L/(m2·h)逐漸減小到0.09×103L/(m2·h)，pH值繼續(xù)增大，滲透通量基本保持不變，這是動態(tài)膜表面電荷性的變化導致的。

圖5 pH值對油水乳化液穩(wěn)定滲透通量的影響Fig.5 Effect of pH on steady permeate flux of oil-in-water emulsions

Zhao[2]在使用動態(tài)膜處理含油污水研究中發(fā)現(xiàn)，pH值是影響動態(tài)膜穩(wěn)定性和性能的重要因素。據(jù)圖6[2]、圖7[2]可知，動態(tài)膜在堿性環(huán)境中是穩(wěn)定的，對TOC截留率超過98%，pH=5時TOC截留率下降緩慢，60 min后急劇下降，動態(tài)膜被快速破壞。

圖6 不同pH值制備的動態(tài)膜過濾油水乳狀液時滲透通量隨時間的變化Fig.6 Variation of the permeate flux with time in filtering oily water emulsion of different pH values using the prepared dynamic membrane

圖7 不同pH值制備的動態(tài)膜過濾油水乳狀液時TOC保留率隨時間的變化Fig.7 Variation of the TOC retention with time in filtering oily water emulsion of different pH values using the prepared dynamic membrane

pH在動態(tài)膜處理污水過程中影響較大，最適宜pH值受涂膜材料和污水物化性質(zhì)的影響。如處理農(nóng)藥廢水(酸濃度較高)時，常需要向pH調(diào)整高位槽中加入苛性鈉；處理亞麻生產(chǎn)廢水和印染廢水(呈堿性)時，需要向pH調(diào)整高位槽中加入適量濃度的鹽酸溶液。因此，確定最適宜pH值是影響動態(tài)膜處理污水效果的一個重要因素。

2.2.2 操作溫度對膜通量的影響 一般情況下，溫度升高，溶液黏度下降，傳質(zhì)擴散系數(shù)增大，從而降低了膜表面的傳質(zhì)阻力，增大動態(tài)膜的穩(wěn)定滲透通量，但升高溫度也會大大增加操作成本。

張毅等[20]利用陶瓷動態(tài)膜處理聚乙烯醇退漿廢水，操作溫度對動態(tài)膜穩(wěn)定滲透通量影響見圖8[20]。由圖可知，在工作壓力20 kPa、膜面流速0.25 m/s的操作條件下，隨著溫度的升高，膜通量也不斷提高，隨著溫度由20 ℃上升至80 ℃，滲透通量也由20 L/(m2·h)上升至36 L/(m2·h)，但提高幅度逐漸變小。這是由于隨著溫度升高，溶液內(nèi)分子的活動加劇，從而影響其形成較大顆粒，對聚乙烯醇的攔截影響較大。

圖8 溫度對膜穩(wěn)定通量的影響Fig.8 Temperature influence to the permeate flux

Pan等[21]在TiO2動態(tài)膜處理油水乳狀液時，由圖9[21]可知，隨著溫度的升高，穩(wěn)定滲透通量呈線性關(guān)系增加，20 ℃時滲透通量僅90 L/(m2·h)，溫度升至70 ℃時，穩(wěn)定滲透通量達到240 L/(m2·h)。這是由于油水乳狀液的粘度隨溫度的升高而降低，擴散系數(shù)也增大，滲透阻力下降，在兩方面的綜合影響下，穩(wěn)定滲透通量快速增大。

圖9 溫度對穩(wěn)定滲透通量的影響Fig.9 Effects of temperature on the steady permeate fluxes

3 動態(tài)膜污染及清洗研究進展

動態(tài)膜運行一段時間后也會受到污染，膜污染是由進料中物質(zhì)沉積在膜表面和膜孔內(nèi)部造成的。膜污染分為可逆污染和不可逆污染[22-23]。可逆污染可采用物理清洗，如水力反沖和刷子清洗等；不可逆污染只能使用化學清洗方法來恢復其純水通量。

陳鵬鵬等[24]對管狀陶瓷基膜ZrO2動態(tài)膜分離油水乳化液的污染機理進行分析后，單步清洗后滲透通量恢復情況為：氯化氫>氫氧化鈉>檸檬酸>吐溫80，1～3次清洗后動態(tài)膜通量恢復率分別為79.3%，69.9%，60.2%，動態(tài)膜基膜能循環(huán)使用3～4次。

楊濤等[25]采用預涂動態(tài)膜處理乳化油廢水時發(fā)現(xiàn)造成膜污染的主要物質(zhì)為高嶺土細小顆粒及吸附的油滴。當基膜純水通量衰減率>80%時采用0.1 mol/L NaOH洗15 min、0.1 mol/L HCl洗15 min、超聲洗5 min組合的工藝清洗基膜，可使基膜通量恢復率達到98%。

4 動態(tài)膜技術(shù)的應用展望

綜上所述，為盡早實現(xiàn)動態(tài)膜處理污水的工業(yè)化應用，今后應關(guān)注以下內(nèi)容的研究：①動態(tài)膜材料的選擇。從經(jīng)濟環(huán)保出發(fā)，選擇合適的涂膜材料，無機膜有其獨特優(yōu)點，研究以無機膜為載體的動態(tài)膜將成為重要的研究方向；②耦合技術(shù)的研究。雖然動態(tài)膜技術(shù)在污水處理方面有著較好的效果，仍需要繼續(xù)研究動態(tài)膜耦合技術(shù)在污水處理中的應用，如利用動態(tài)膜技術(shù)與高級氧化耦合技術(shù)處理污水；③動態(tài)膜技術(shù)的應用研究。包括動態(tài)膜制備過程中的條件優(yōu)化以及運行操作過程中的性能控制?？傊档徒M件成本、優(yōu)化涂膜及操作條件、廢物再利用、有機物氧化分解更徹底以及盡早大規(guī)模應用是動態(tài)膜技術(shù)應用于污水處理的最終目標。