氣氛對煤熱解行為影響的研究進展

牛帥星，周亞杰，張文靜，閆倫靜，白永輝

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)

“富煤、貧油、少氣”的化石能源結構決定了煤炭在我國能源結構中占據(jù)著重要的份額[1]，因此不論是從能源安全角度還是能源利用的現(xiàn)實意義來看，在未來相當長的時間內煤炭仍將繼續(xù)作為我國的主體能源而存在，據(jù)預測在未來30年內，煤炭在我國一次能源消費構成中的比重仍在50%左右[2]。然而，我國在煤炭利用過程中長期存在的粗放型生產(chǎn)經(jīng)營方式不僅造成煤炭資源的大量浪費而且已經(jīng)引起許多環(huán)境問題[3]。發(fā)展?jié)崈裘杭夹g是解決煤炭使用過程中一系列問題的重要途徑。

煤的熱解是煤氣化、液化等熱加工工藝的重要階段，其作為煤潔凈利用的一種有效的方式，在今后幾十年仍將發(fā)揮重要作用[4-5]。在熱解產(chǎn)品中，煤焦可以作為高爐煉鐵的燃料及還原劑；焦油則是優(yōu)質的液體燃料，同時也是很多稠環(huán)化合物和含氧、氮、硫雜環(huán)化合物的唯一來源，且含有豐富的BTX(苯、甲苯、二甲苯)、酚類物質等重要的化工原料；熱解氣則可以作為燃料氣等。所以，煤炭熱解是實現(xiàn)煤炭資源潔凈、高效、分質分級轉化利用的有效途徑。

熱解氣氛作為煤熱解過程重要的影響因素之一，對煤熱解三相產(chǎn)物的生成均會產(chǎn)生重要的影響，本文綜述了不同熱解氣氛對煤熱解行為的影響，為煤化工企業(yè)根據(jù)下游應用優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供了可供參考的依據(jù)，從而有利于提高煤化工企業(yè)的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

1 煤的熱解過程

煤熱解通常是指以煤為原料，在隔絕空氣下加熱，使得煤中有機質隨溫度升高發(fā)生物理或化學反應，形成氣態(tài)(熱解氣)、液態(tài)(焦油及熱解水)、固態(tài)(半焦或焦炭)產(chǎn)物的過程[6-9]。近年來隨著對煤熱解過程研究的深入，眾多研究者開始嘗試將不同氣氛引入熱解過程中進行研究并得到了許多有價值的結論。

由于煤的成分及分子結構十分復雜且各煤種間性質差異較大，因此不同煤種具有不同的熱解特性，其熱解過程大致可以分為三個階段：第一階段為煤的干燥脫氣階段。該階段主要完成煤中水分的蒸發(fā)及一些小分子化合物如CH4、CO2和N2等的脫附，在該階段的后期會發(fā)生羧基及少量酚羥基的裂解反應。第二階段為煤的活潑熱分解階段。該階段主要發(fā)生煤的解聚與分解反應，會釋放出大量揮發(fā)分生成熱解氣和焦油，同時形成更為疏松多孔的半焦，由于熱解氣氛易于和揮發(fā)分及半焦發(fā)生反應，該階段也是熱解過程中氣氛影響最為劇烈的階段，因此大多數(shù)研究者選擇在這一階段就氣氛對煤熱解行為的影響進行相關研究。第三階段為半焦形成焦炭的階段，該階段主要發(fā)生縮聚反應，因此在該階段焦油的釋放量極少，H2釋放量較大并含有少量的CH4和碳的氧化物。同時在該階段隨溫度升高，半焦的有序性提高，致密性增大，強度提高，體積收縮，生成許多裂紋。

2 氧化性氣氛對煤熱解行為的影響

在煤熱解過程中，氧化性氣氛的存在一方面可以促進熱解半焦及揮發(fā)性有機物的裂解，另一方面也可以與揮發(fā)性有機物發(fā)生反應進一步形成焦油及焦炭，因此，在氧化性氣氛下，煤熱解三相產(chǎn)物的形成是揮發(fā)性有機物裂解及氧化重整反應共同作用的結果。因此反應條件的不同，如反應器的類型、升溫速率、熱解終溫、氣體壓力、氣體停留時間、煤質等，均會對煤熱解過程產(chǎn)生較大的影響，因而關于氧化性氣氛對煤熱解行為的影響各研究者也有不同的結論。本節(jié)著重對研究較多的CO2及O2氣氛對煤的熱解行為的影響進行綜述與分析。

2.1 CO2氣氛對煤熱解行為的影響

由于化石燃料的大量燃燒，導致大氣中CO2含量逐年增高，進而出現(xiàn)了全球變暖等一系列環(huán)境問題。為實現(xiàn)CO2的資源化利用，同時為諸如富氧燃燒[10]、CO2循環(huán)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)[11]、CO2返爐技術及CO2/CH4催化重整[12]等先進煤化工概念的提出與發(fā)展提供理論支持，近年來，眾多研究者對CO2氣氛對煤熱解行為的影響進行了大量的研究并取得了一定成果，但在對其影響機理的解釋中，不同學者間也存在一些爭議。

2.1.1 CO2氣體促進新生半焦的裂解并和其發(fā)生反應 高松平等[13]將霍林河褐煤置于固定床反應器中進行熱解實驗，結果表明，CO2的引入促進了羥基、甲基、亞甲基等的脫落和芳環(huán)結構的開裂。他們的研究還發(fā)現(xiàn)由于CO2與半焦發(fā)生反應，導致半焦有較大的比表面積、開孔率和孔容，同時CO2也促進了揮發(fā)分的釋放，增大了H2、CH4、CO的逸出量，降低了半焦產(chǎn)率。

Zhu等[15]將某褐煤置于固定床反應器中進行熱解實驗，結果表明，在500 ℃和600 ℃下CO2氣氛熱解生成的焦的產(chǎn)率高于N2氣氛，但CO2氣氛下制得的煤焦的比表面積與N2氣氛下煤焦的比表面積幾乎相同。在700 ℃和800 ℃下CO2氣氛下生成焦炭產(chǎn)率低于N2氣氛；然而，見圖1。作者認為可能是由于CO2與煤焦發(fā)生反應，CO2氣氛下焦炭比表面積高于N2氣氛。他們的研究還發(fā)現(xiàn)，當溫度相同時CO2氣氛下煤焦氣化反應性均低于N2氣氛，其認為這主要是由于CO2氣氛下形成的煤焦具有較高的芳香性且其結構中3～5環(huán)結構與大于6環(huán)結構的比率較低造成的。

圖1 不同溫度下N2或CO2氣氛下所得煤焦的比表面積[15]Fig.1 Surface area of chars obtained under CO2 and N2 at different temperature

Gao等[16]將霍林河褐煤置于流化床反應器中進行熱解實驗，結果表明，CO2和新生半焦發(fā)生反應，破壞含H焦結構，不僅促進了苯環(huán)開裂，羥基、甲基和亞甲基等的斷裂，也削弱了H和焦炭的基質之間的相互作用，增加了氫的流動性，導致了H自由基的增加。這些H自由基可以結合其它由煤大分子斷裂所產(chǎn)生的自由基碎片。這將產(chǎn)生具有高比表面積、高孔隙率和孔體積的焦。CO2的引入促進了煤的熱解和揮發(fā)分的產(chǎn)生，進而導致焦產(chǎn)量降低及小分子烴類化合物釋放量的增加。

2.1.2 CO2氣體促進熱解揮發(fā)分的裂解并和其發(fā)生重整反應 Lee等[17]在研究煤與豬糞共熱解的過程中發(fā)現(xiàn)，相較于N2氣氛，CO2氣氛一方面與揮發(fā)性有機物發(fā)生反應形成更多的CO，另一方面CO2氣氛也促進了揮發(fā)性有機物(VOCs)的裂解。OH等[18]研究也發(fā)現(xiàn)CO2氣氛促進了揮發(fā)性有機物(VOCs)的裂解，進而形成更少的熱解焦油，更多的合成氣。

Luo等[19]將某劣質煤置于固定床反應器中進行熱解實驗后發(fā)現(xiàn)，相較于N2氣氛，CO2氣氛對焦產(chǎn)率影響較小，CO2氣氛下由于發(fā)生了重整反應，促進了焦油的消耗和熱解氣的生成。他們通過對焦油進行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛可以促進酚類物質的生成，抑制芳環(huán)甲基側鏈的裂解。

如表1所示，Guo等[20]選取六種含硫化合物(十四烷基硫醇(TM)、二丁基硫化物(DBS)、苯硫醚(PS)、2-甲基噻吩(2-MT)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT))模擬煤中有機硫進行PY-GC/PY-MS分析后發(fā)現(xiàn)，相較于N2氣氛，CO2氣氛促進了熱解過程中C—S鍵的斷裂，進而促使氣相產(chǎn)物中H2S、COS和SO2的產(chǎn)量增加，尤其是COS的產(chǎn)生量急劇增加。

表1 不同形態(tài)含硫氣體中硫的質量[20]Table 1 Sulfur weight in different form of sulfur-containing gases (gsulfur/gsample)

2.1.3 CO2氣體同時促進新生半焦及揮發(fā)分裂解并和其發(fā)生反應 Lee等[21]將泥炭置于石英管中進行熱解實驗后發(fā)現(xiàn)，在泥炭熱解過程中CO2的存在增加了泥炭熱解的熱分解速率，同時它還通過和揮發(fā)性有機物(VOCs)之間的均相反應降低了熱解過程中形成的焦油量，從而在高于440 ℃的溫度下增加合成氣的產(chǎn)量。

Chang等[22]將神府煤置于固定床反應器中進行熱解實驗，結果表明，熱解過程中CO2會和焦及揮發(fā)分發(fā)生反應，進而促進了H、S元素的釋放而抑制了N元素的釋放。在他們的研究中還發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛有利于甲基側鏈及脂肪氫的裂解，從而產(chǎn)生更多的H自由基。

本文作者認為CO2氣體在促進新生半焦及揮發(fā)分裂解的同時也會和其發(fā)生反應這種假設是較為全面的，其原因主要是：一方面前文中提出熱解過程中CO2和新生半焦或CO2和熱解揮發(fā)分發(fā)生反應這兩種假設的研究者大多僅對熱解產(chǎn)物中的某部分進行分析，并未對全部熱解產(chǎn)物進行全面的分析研究；另一方面，近年來部分研究者在對生物質的熱解行為進行研究時也發(fā)現(xiàn)[23-24]，CO2氣體不僅和新生半焦發(fā)生反應同時也和熱解揮發(fā)分發(fā)生反應進而影響熱解三相產(chǎn)物的形成。

2.1.4 CO2氣體對煤熱解行為沒有明顯影響 少數(shù)研究者對煤樣進行快速熱解實驗后發(fā)現(xiàn)CO2氣體對煤熱解行為影響并不明顯，如Jamil等[25]將維多利亞褐煤置于金屬絲網(wǎng)反應器中進行快速熱解實驗，結果發(fā)現(xiàn)(圖2)，相較于He氣氛，褐煤在CO2氣氛下的熱解對焦油組成沒有任何影響。作者認為其原因可能是焦油的形成過程十分迅速，即使在升溫速率為1 000 ℃/min的條件下，焦油仍會在溫度達到600 ℃時全部形成，如此快的過程會阻止CO2與焦油發(fā)生反應。

圖2 不同樣品快速熱解所得焦油熒光光譜圖[25]Fig.2 Synchronous spectra of tars from the fast pyrolysis of raw，H-form and Na-form coals加熱速率：1 000 ℃/s；保留時間：0 s；氣氛：He或CO2

從以上研究中可以發(fā)現(xiàn)，快速熱解過程中CO2氣氛對煤熱解行為的影響較小，在慢速熱解過程中CO2氣氛可能通過以下三種途徑對煤熱解行為產(chǎn)生影響，一是CO2促進半焦的裂解并和其發(fā)生部分反應，使其結構如比表面積、孔隙率和孔體積等發(fā)生變化，進而產(chǎn)生更多的揮發(fā)性有機物；二是CO2與揮發(fā)性有機物發(fā)生部分反應，生成更多的輕質組分；三是CO2促進了揮發(fā)性有機物的裂解，形成更多的自由基，自由基的相互結合又會形成熱解氣、焦及焦油。

2.2 O2氣氛對煤熱解行為的影響

O2作為一種強的氧化性氣體，目前已有多位研究者研究了O2對煤熱解行為的影響，大多研究認為在熱解氣氛中引入少量O2就會對煤熱解產(chǎn)物的形成產(chǎn)生較大的影響。

如圖3所示，Zeng等[26]將某次煙煤置于流化床反應器中進行熱解實驗，他們在對氣相產(chǎn)物的研究中發(fā)現(xiàn)，將少量O2引入反應氣氛中便會極大地提高熱解氣中CO、CO2的含量。在對熱解液相產(chǎn)物的研究中發(fā)現(xiàn)，O2的加入使焦油產(chǎn)率及焦油中芳烴及酚類物質含量降低。對固相產(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn)，O2的引入有利于焦中微孔及介孔的形成。

圖3 不同氣氛下熱解所得產(chǎn)物產(chǎn)率及氣體組成的分布規(guī)律[26]Fig.3 Product distribution and gas composition at a fixed temperature (850 ℃) but in different pyrolysis atmospheres

吳仕生等[27]將新疆吉木薩爾次煙煤置于流化床反應器中進行熱解實驗，結果表明，相較于純N2氣氛，將少量O2引入熱解氣氛后半焦和焦油的產(chǎn)率進一步降低，氣體產(chǎn)率增加，其中CO和CO2產(chǎn)率明顯增加，熱解焦油中的酮類和酚類物質含量顯著降低。

Zhong等[28]將某次煙煤置于流化床反應器中，以N2為基礎氣氛分別通入O2、H2、CO、CH4和CO2氣體進行熱解實驗，發(fā)現(xiàn)各氣氛下焦油產(chǎn)量均與氧含量有關：在無氧氣氛中CO和CH4有利于焦油的生成，H2和CO2不利于焦油的生成；在有氧氣氛中焦油的產(chǎn)生主要與氧化及氣化反應有關。

總結以上研究發(fā)現(xiàn)，O2作為一種強的氧化性氣體其反應活性明顯優(yōu)于其他氣體，其會與原煤、焦及揮發(fā)性有機物等發(fā)生較強的氧化反應，生成更多的氧化產(chǎn)物如CO、CO2等及更少的焦油，同時其易與焦中C發(fā)生反應促進焦中孔的形成。

3 還原性氣氛對煤熱解行為的影響

在煤熱解過程中，還原性氣氛一方面促進了煤熱解自由基的生成，另一方面還原性氣體熱解本身也會形成自由基。這些自由基間的相互結合會進一步形成熱解氣、熱解水、熱解焦油及半焦。目前已有多位研究者就還原性氣氛對煤熱解行為的影響進行了大量的研究，但是得出了不同的結論。本部分針對目前研究較多的CO及H2兩種還原性氣氛下的熱解進行概括和總結。

3.1 CO氣氛對煤熱解行為的影響

CO作為常用的還原性氣體，對煤的熱解過程會產(chǎn)生較大的影響。部分研究者將其作為熱解氣氛，對其對煤熱解行為的影響進行了相關研究。

Gao等[29]將霍林河褐煤置于流化床反應器中進行熱解實驗，結果表明在600 ℃之前CO促進CH4的形成，當溫度超過700 ℃時CO抑制CH4的形成。其認為這可能是由于600 ℃之前CO能促進煤焦中芳環(huán)、側鏈、醚鍵和脂肪族鏈的裂解，從而產(chǎn)生大量的碎片和自由基，這些碎片和自由基與煤熱解過程中形成的其他碎片和自由基反應形成揮發(fā)分及甲烷。而當溫度超過700 ℃時，CO的歧化反應和CO的歧化反應產(chǎn)生的積碳可以部分覆蓋于煤焦表面或塊炭的孔隙入口讓一些揮發(fā)性物質不能快速擴散避免二次反應，導致較低的比表面積、孔體積及較高的碳含量及較低的氣體如CH4等的生成。

Zhang等[30]將某煤置于流化床反應器中進行熱解實驗，通過對熱解油的 TG-FTIR譜圖分析得出，CO氣氛主要通過提供自由基來穩(wěn)定煤分子裂解和破裂產(chǎn)生的煤基自由基，從而影響熱解過程，提高了裂解油收率和輕質組分的含量，其中包括脂肪烴、單環(huán)芳烴、醇類和酚類化合物。

高松平等[32]將霍林河褐煤置于固定床反應器中進行熱解實驗，結果表明，CO參與并改變了煤熱解行為，影響了半焦的性質和氣體產(chǎn)物的分布。與 N2氣氛相比，熱解溫度低于 600 ℃ 時，由于帶孤對電子的極性CO的誘發(fā)使煤表面和煤結構中苯環(huán)開裂，側鏈、醚鍵和脂肪鏈的斷裂程度大，促使更多的自由基生成，穩(wěn)定了煤熱解生成的碎片，導致了大量揮發(fā)分生成；熱解溫度高于 700 ℃ 時，CO的積碳效應既抑制了CO 與半焦的接觸與反應，又抑制了揮發(fā)分的逸出，使半焦中醚類、脂肪類結構增多。

圖4 原煤及不同氣氛下熱解所得半焦紅外光譜圖[31]Fig.4 FTIR spectra of the BCBL and semi-chars produced under different atmospheres

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，CO作為熱解氣氛有利于含氧官能團的去除，同時在較低溫度下CO可以促進煤熱解過程中揮發(fā)性有機物的裂解，從而產(chǎn)生大量的熱解氣及少量的焦油，其熱解生成的半焦產(chǎn)率較低但有較大的比表面積和孔容，當溫度較高時由于CO歧化反應產(chǎn)生的積碳阻塞了焦中的孔道，使熱解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質發(fā)生更多的二次反應，從而產(chǎn)生更少的小分子化合物。

3.2 H2氣氛對煤熱解行為的影響

煤加氫熱解作為介于氣化與液化之間的第三條煤轉化途徑，其不僅可以將煤高效轉化為液體燃料或化工原料，同時也實現(xiàn)了煤尤其是高硫煤的深度脫硫凈化，得到的熱解半焦為潔凈的固體燃料[33]，因此眾多研究者研究了H2氣氛對煤熱解行為的影響并得到了許多有價值的結論。

Wang等[34]將神東煤置于管式爐中進行熱解實驗，結果表明，H2氣氛下熱解焦油產(chǎn)率相較于N2及CH4氣氛高，相較于CO2氣氛低；他們在對焦油成分進行分析后發(fā)現(xiàn)，H2氣氛有利于熱解焦油中苯酚物質的形成。

王寧梓等[36]將內蒙古次煙煤置于管式爐中進行熱解實驗，發(fā)現(xiàn)相較于N2氣氛，H2氣氛更有助于提高熱解產(chǎn)物中CH4和C2H4的產(chǎn)率(其產(chǎn)率可提高3～5倍)。同時H2氣氛也有助于熱解焦中孔的形成，但其對熱解焦氣化活性影響不大，加氫的主要反應表現(xiàn)為甲烷化反應。

Liu等[29]將某褐煤置于流化床反應器中分別在CO、CO2、CH4、H2和N2氣氛下進行熱解實驗，結果表明在H2氣氛下，焦油產(chǎn)率最高，半焦產(chǎn)率最低。隨著H2流量的增加，焦油和熱解水的產(chǎn)率先逐漸下降，然后趨于穩(wěn)定，氣體產(chǎn)率逐漸上升，然后趨于穩(wěn)定。

鐘梅等[37]將準東煤置于流化床反應器中進行熱解實驗，結果表明，H2存在的條件下，熱解焦油產(chǎn)率雖有所降低，但氫自由基濃度的提高促進了加氫反應的進行，進而促進了含氧雜環(huán)的開環(huán)導致醇類及酮類環(huán)合物的增多。同時他們研究中還發(fā)現(xiàn)(圖5)，H2所產(chǎn)生的氫自由基能滲透到半焦內部，引起半焦化學結構的縮聚，影響其氧化反應活性。

圖5 不同熱解氣氛下半焦的氧化反應活性[37] Fig.5 Oxidation reactivity for chars with varying pyrolysis atmospheres

綜上所述，煤本身是一種富碳缺氫的物質，對其進行加氫熱解一方面可以使其與煤焦發(fā)生反應促進熱解過程中揮發(fā)分的形成及焦中化學結構的變化，另一方面H2熱解本身產(chǎn)生的含H自由基可以與煤熱解產(chǎn)生的自由基相結合，從而產(chǎn)生更多的含H基團。

4 混合氣氛對煤熱解行為的影響

由前面的分析可以知道，各單獨氣氛均會對煤熱解行為產(chǎn)生不同程度的影響，但單獨氣氛對煤熱解產(chǎn)物尤其是煤焦油的影響有限且要求相對苛刻的實驗條件，因此為了得到較高的焦油產(chǎn)率同時提升焦油品質，研究者對混合氣氛下的煤熱解行為進行了相關的研究。

Liu等[38]將平朔煤置于固定床反應器中分別在CH4/CO2、H2、N2氣氛下進行催化熱解實驗，結果表明，如圖6所示，700 ℃時在CH4∶CO2=1∶1的合成氣氛下熱解焦油產(chǎn)率分別是H2和 N2氣氛下的1.6和1.8倍。

圖6 溫度及氣氛對平朔煤熱解焦產(chǎn)率的影響規(guī)律[38] Fig.6 Effect of temperature on tar yield of PS coal pyrolysis under CH4/CO2，H2 and N2 and CH4 conversion under CH4/CO2

Beatri等[39]將某富含惰質組的南非煤置于固定床反應器中分別通入N2、N2/H2O、H2/CO、H2/CO/H2O進行熱解實驗，結果表明，相較于N2氣氛，H2/CO氣氛有利于焦油產(chǎn)量的提高、焦油中輕質組分的生成及芳構化程度增強。

Zhang等[40]將某褐煤置于流化床反應器中進行熱解實驗后發(fā)現(xiàn)，H2/CO2可通過參與二次反應降低焦油及其輕質組分含量，CO/CH4可通過形成自由基與焦進行反應增加焦油及其輕質組分含量。

Ran等[41]將小龍?zhí)逗置汉完兾鳠熋褐糜诹骰卜磻髦羞M行熱解實驗，結果表明，如圖7所示，褐煤在類似于熱解氣的氣氛(含有H2、CO、CO2和CH4氣體)下熱解有利于焦油產(chǎn)量的提高。

圖7 合成氣及N2氣氛下半焦產(chǎn)率分布規(guī)律[41] Fig.7 Tar yields in reaction atmosphere of simulated pyrolysis gas and N2

由上可知，煤焦油作為煤熱解過程中的主要產(chǎn)物仍是很多稠環(huán)化合物和含氧、氮、硫雜環(huán)化合物的唯一來源，其產(chǎn)品已在諸多行業(yè)得到廣泛應用。顯然，相較于單獨氣氛，煤在混合氣氛下進行熱解更利于焦油產(chǎn)率的提高，且不同氣體的混合對焦油中各組分含量及性質的變化均會產(chǎn)生較大的影響，如有些氣體的混合更有利于焦油及其中輕質組分的形成，而有些氣體的混合僅僅提高了焦油產(chǎn)率等。

5 展望

本文綜述了不同氣氛對煤熱解行為的影響，雖然眾多的研究者對其進行了廣泛深入的研究，但在這方面仍有一些工作需要開展，如：①可以采用同位素示蹤法等研究方法對各氣氛對煤熱解過程的具體影響機理進行深入研究；②現(xiàn)在關于氣氛對煤熱解行為影響的相關研究大都停留在實際實驗上，下一步應當嘗試使用計算機模擬其影響過程，并對其過程進行優(yōu)化；③現(xiàn)階段研究數(shù)據(jù)大都建立在實驗室小型反應設備的基礎上，下一步應當考慮擴大實驗設備進行研究。這些都需要研究者的進一步努力，為工業(yè)生產(chǎn)中優(yōu)化生產(chǎn)工藝、提高經(jīng)濟效益和社會效益提供參考依據(jù)，從而促進煤化工行業(yè)的發(fā)展。