電動(dòng)-螯合技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤的現(xiàn)狀與展望

肖江，周書(shū)葵，李智東，張建，田林玉，焦赟儀

(南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

隨著工業(yè)化和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)代化的飛速發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題成為了環(huán)境污染中亟待解決的一部分。土壤重金屬污染不僅會(huì)直接造成土壤退化、使農(nóng)作物減產(chǎn)，而且會(huì)間接引發(fā)一系列的問(wèn)題，給人類(lèi)的生活帶來(lái)潛在的威脅，如人類(lèi)生存環(huán)境逐漸惡化和地下水的污染等[1]。由于重金屬污染土壤具有范圍廣、隱蔽、長(zhǎng)期性、積累性與地域性、不可逆性、難以控制性等特點(diǎn)[2]，因此，重金屬污染土壤的治理也一直是國(guó)內(nèi)外研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)課題。針對(duì)土壤污染的嚴(yán)峻形勢(shì)，在不同的原理與方法的基礎(chǔ)之上，開(kāi)發(fā)出了一系列的修復(fù)技術(shù)，可分為化學(xué)修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)[3]?；瘜W(xué)方法需要在污染土壤中添加相應(yīng)的化學(xué)試劑，將重金屬轉(zhuǎn)化為低毒或者無(wú)毒，從而達(dá)到修復(fù)的目的。如吳烈善等[4]利用不同的鈍化劑來(lái)穩(wěn)定土壤中的重金屬，發(fā)現(xiàn)在這幾種鈍化劑中，對(duì)于單一材料，2%石灰的穩(wěn)定效果最佳；在復(fù)配材料中，2%腐殖質(zhì)和2%的石灰，對(duì)于四種不同的重金屬(Pb、Cu、Cd、Zn)均有較好的穩(wěn)定效果。化學(xué)修復(fù)盡管操作簡(jiǎn)單，但額外加入的化學(xué)物質(zhì)會(huì)使土壤質(zhì)量下降，造成二次污染等環(huán)境問(wèn)題[5]；生物方法是一種綠色、低成本的土壤修復(fù)方法，對(duì)環(huán)境也更加友好。唐歡歡等[6]研究了5種草本植物對(duì)于礦區(qū)廢渣地重金屬的吸收和富集作用，結(jié)果表明這幾種植物對(duì)于礦區(qū)重金屬污染的土壤均具有一定的修復(fù)效果。但是由于植物生物對(duì)于重金屬的富集比較緩慢，修復(fù)周期相對(duì)較長(zhǎng)，并不能大規(guī)模推廣進(jìn)行[7]。鑒于上述方法應(yīng)用的缺陷，國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)一種物理修復(fù)——電動(dòng)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了大量修復(fù)污染土壤的試驗(yàn)研究工作，在實(shí)驗(yàn)中取得較好的效果。但是要應(yīng)用到實(shí)踐中還需進(jìn)行更深層次的研究，克服更多的技術(shù)障礙。因此，本文首先系統(tǒng)地闡述了電動(dòng)修復(fù)的基本類(lèi)型、基本機(jī)理和最新進(jìn)展；其次就螯合劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的作用機(jī)理進(jìn)行分析，最后著重探討電動(dòng)-螯合聯(lián)合技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用現(xiàn)狀以及需要改進(jìn)的問(wèn)題，同時(shí)就其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)(electrokinetic remediation technology)具有效率高、一定程度可以避免再污染、節(jié)電和原位修復(fù)等特點(diǎn)，被稱為“綠色修復(fù)技術(shù)”[8]。電動(dòng)技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種污染土壤修復(fù)技術(shù)，其基本原理與電池類(lèi)似，將電極插入土壤/液相系統(tǒng)中，在兩端加上低壓直流電場(chǎng)，在電場(chǎng)的作用下，發(fā)生土壤孔隙水和帶電離子的遷移，土壤顆粒表面的水溶性或吸附性污染物按各自的電荷移動(dòng)到不同的電極方向，使污染物在電極區(qū)集中或分離，兩極電極定期處理，處理富集的污染物。修復(fù)過(guò)程中主要通過(guò)電遷移、電泳和電滲析這三種機(jī)制去除土壤中的污染物[9]。電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中，水的電解是發(fā)生在兩極最主要的反應(yīng)，在陽(yáng)極水分子失去電子，生成氧氣和氫離子；在陰極水分子得到電子，生成氫氣和氫氧根離子；氫離子和氫氧根離子在電子遷移和擴(kuò)散等作用下，分別向陰極和陽(yáng)極移動(dòng)，從而使得陽(yáng)極附近土壤pH降低，陰極附近土壤pH升高[10]。

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O-4e→O2↑+4H+

E0=-1.23 V

陰極反應(yīng)：2H2O+2e→H2↑+2OH-

E0=-0.83 V

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 電動(dòng)修復(fù)原理示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of electric restoration

將電動(dòng)力學(xué)技術(shù)用于重金屬污染土壤的修復(fù)最早是在1993年由美國(guó)的Acar等[12]提出，并且進(jìn)行了Pb污染土壤的修復(fù)研究，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電動(dòng)修復(fù)能去除土壤中的部分Pb；但是在陰極附近由于Ca的聚集堵塞土壤孔隙，影響了Pb的進(jìn)一步的遷移。作為一種原位土壤修復(fù)技術(shù)，與其他修復(fù)技術(shù)相比，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)可以處理一些其他方法不能處理的低滲透性污染土壤，同時(shí)也能修復(fù)一些有機(jī)物、放射性金屬元素、無(wú)機(jī)物等污染的土壤。目前已有大量試驗(yàn)結(jié)果證明，這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于多種類(lèi)型污染土壤的修復(fù)均具有高效性，見(jiàn)表1。由于其適用范圍廣，經(jīng)濟(jì)且效率高，可原位修復(fù)低滲透性土壤等特點(diǎn)被認(rèn)為是一種頗具發(fā)展?jié)摿Φ耐寥佬迯?fù)技術(shù)；但是想更大規(guī)模地應(yīng)用到實(shí)地場(chǎng)地的修復(fù)過(guò)程中，還需改善電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中的諸多缺陷，使其更加經(jīng)濟(jì)有效。

表1 電動(dòng)修復(fù)污染土壤的試驗(yàn)研究Table 1 Experimental study on electrokinetic remediation of heavy metals in soil

1.1 接近陽(yáng)極技術(shù)

在電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中，由于水的電解，陰、陽(yáng)極分別產(chǎn)生大量的OH-和H+，兩極電解液的pH分別上升和下降；同時(shí)，在電遷移等作用下，OH-和H+將分別向另一端電極移動(dòng)，引起土壤酸堿性質(zhì)的變化，直到兩者相遇中和，pH值在相遇位置發(fā)生突變；土壤中的游離重金屬離子會(huì)與OH-結(jié)合生成氫氧化物沉淀，堵塞土壤孔隙，不利于重金屬遷移，會(huì)嚴(yán)重影響電動(dòng)修復(fù)的效果，這種現(xiàn)象稱為聚集效應(yīng)(focusing effect)[20]。接近陽(yáng)極技術(shù)就是通過(guò)不斷縮短陰、陽(yáng)兩極的距離，陰極逐漸靠近陽(yáng)極使得土壤pH下降，增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)，減少聚集效應(yīng)的發(fā)生，增加土壤液相中重金屬的濃度，增強(qiáng)土壤中重金屬離子的遷移以及提高其去除效率。其原理示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 接近陽(yáng)極法原理示意圖[21]Fig.2 Schematic diagram of proximity anode method

Wei等[21]利用還原劑將土壤中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，同時(shí)采用接近陽(yáng)極法修復(fù)鉻污染的土壤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用還原劑后增加了土壤中的電流強(qiáng)度，在此條件下，結(jié)合接近陽(yáng)極法來(lái)修復(fù)土壤的效果大大提高，修復(fù)后總鉻去除率為64.4%。Cai等[22]采用接近陽(yáng)極(AAs)的增強(qiáng)型電動(dòng)力學(xué)方法對(duì)靠近尾礦的銅污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1 V/cm的電壓梯度下48 h，傳統(tǒng)的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在一個(gè)固定陽(yáng)極(FA)48 h的應(yīng)用使得土壤中銅的去除率達(dá)38.97%，在相同的操作時(shí)間下，采用接近陽(yáng)極(AAs)的增強(qiáng)型EK方法將污染土壤中Cu的去除效率提高至61.98%，采用接近陽(yáng)極技術(shù)能加快銅污染土壤的修復(fù)進(jìn)程。Li等[23]為了避免在電動(dòng)力修復(fù)鉻污染土壤過(guò)程中的聚集效應(yīng)，將接近和固定陽(yáng)極這兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，接近陽(yáng)極的電動(dòng)修復(fù)增強(qiáng)了電流并且降低了土壤的pH值，與傳統(tǒng)電動(dòng)力學(xué)修復(fù)相比，它不僅將Cr(Ⅵ)的去除率由原先的約80%提高至92.50%，而且也改善了土壤中Cr(T)的去除率；同時(shí)還減少了土壤中鉻的積累現(xiàn)象。

雖然該技術(shù)可以提高重金屬污染土壤的修復(fù)效率，加快修復(fù)進(jìn)程，同時(shí)也可以減少所需要的能耗；但是實(shí)際的操作過(guò)程中由于無(wú)法準(zhǔn)確掌握對(duì)于電極移動(dòng)的時(shí)間間隔和距離，往往只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定，一定程度上限制了其在土壤修復(fù)中的應(yīng)用。

1.2 極性交換技術(shù)

極性交換技術(shù)是在一定的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)換電極的極性，使得在陽(yáng)極產(chǎn)生的H+和陰極產(chǎn)生的OH-及時(shí)中和，避免在土壤環(huán)境中形成強(qiáng)堿遷移帶和強(qiáng)酸遷移帶。對(duì)于重金屬污染的土壤，電極交換法能夠有效地防止重金屬離子在強(qiáng)堿性帶形成氫氧化物沉淀，提高重金屬在土壤孔隙液中的濃度，增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)效率。Lu等[24]電動(dòng)修復(fù)了鉻和鎘污染的土壤，在傳統(tǒng)的電動(dòng)條件下修復(fù)192 h后，土壤中的總鉻和總鎘的去除率分別為57%和49%；在新的交換電極技術(shù)下，不僅能將土壤中的pH值控制在5～7之間，而且在修復(fù)192 h后，若電極交換間隔為96 h，此時(shí)土壤中70%的Cr和82%的Cd可以被去除；若電極交換間隔為48 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明能進(jìn)一步提高土壤中的總Cr和總Cd的去除率，分別為88%和94%。盡管電極交換技術(shù)在一定程度上能減輕“聚集效應(yīng)”，較大程度上改善重金屬的去除效率；但是在實(shí)驗(yàn)中無(wú)法準(zhǔn)確掌握極性交換的時(shí)間間隔。為了解決這一問(wèn)題，Pazos等[25]嘗試在電動(dòng)修復(fù)重金屬M(fèi)n污染的高嶺土中，在不同的電極室和土壤斷面中使用百里酚藍(lán)作為指示劑，通過(guò)觀察顏色變化來(lái)判斷電極交換的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在7.6 d的處理時(shí)間內(nèi)，在傳統(tǒng)電動(dòng)技術(shù)下修復(fù)污染土壤，Mn的去除率僅為14%，在相同的操作時(shí)間內(nèi)，極性交換技術(shù)將土壤中Mn的去除率提高至72%，但是在實(shí)際的土壤環(huán)境中受到土壤其它離子顏色的干擾下，通過(guò)肉眼是無(wú)法準(zhǔn)確判斷顏色的變化的。

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了電極的切換是一種有效的去除方法，而且沒(méi)有外源試劑的引入，極大可能地避免了二次污染；電極交換技術(shù)使得土壤電流密度增大，提高修復(fù)效率；同時(shí)還能夠使土壤的pH維持在一定合適的范圍之內(nèi)，一定程度上避免了在傳統(tǒng)電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中出現(xiàn)的“聚集現(xiàn)象”。但是對(duì)于電極交換的頻率無(wú)法準(zhǔn)確確定，在一定程度上限制了該技術(shù)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用。

1.3 注入緩沖溶液法

傳統(tǒng)電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中由于水的電解會(huì)在陰極附近產(chǎn)生大量的OH-，導(dǎo)致大量的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，降低金屬離子在電動(dòng)過(guò)程中遷移，從而影響電動(dòng)力學(xué)修復(fù)的效率[26]。大量研究發(fā)現(xiàn)，有效控制土壤pH值是改善電動(dòng)修復(fù)效果的關(guān)鍵因素[27]。注入緩沖溶液法常常是在陰極區(qū)域注入相應(yīng)的酸來(lái)調(diào)節(jié)陰極的pH，以盡量減少在陰極附近重金屬沉淀的生成，增強(qiáng)重金屬離子在土壤中的遷移性。Bahemmat等[28]研究了強(qiáng)化電動(dòng)技術(shù)來(lái)修復(fù)Co和Pb共同污染的土壤，用硝酸作為緩沖溶液來(lái)控制陰極pH值，結(jié)果表明加入硝酸在一定程度上提高了Co和Pb的去除率，分別為73.84%和62.88%。劉慧等[29]采用檸檬酸和乳酸來(lái)作為陰極控制液，在野外現(xiàn)場(chǎng)條件下對(duì)銅污染的土壤進(jìn)行原位電動(dòng)修復(fù)，在兩種強(qiáng)化條件下，對(duì)污染區(qū)銅的去除率進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)中在陰極區(qū)所添加的乳酸和檸檬酸的濃度均為0.5 mol/L，在添加乳酸的情況下處理 24 d后，土壤中銅的含量有顯著下降，其中在陰、陽(yáng)兩極銅的平均去除率分別為35.7%和52.6%；但是在使用檸檬酸作為增強(qiáng)劑的情況下處理17 d后，在陽(yáng)極的平均去除率僅為27.2%，在陰極區(qū)域反而沒(méi)有提高銅的去除(去除率為-17.5%)。陰極區(qū)的銅去除率可能是由于實(shí)驗(yàn)在野外條件下進(jìn)行，土壤環(huán)境相對(duì)復(fù)雜、其他離子干擾導(dǎo)致的；也可能是由于電動(dòng)修復(fù)的持續(xù)時(shí)間較短[30]，所以緩沖溶液的選用也要根據(jù)具體的金屬種類(lèi)以及土壤環(huán)境而定。Cameselle等[31]研究了將硫酸、EDTA、檸檬酸、乙酸作為陰極控制液來(lái)強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)對(duì)于Cd、Co、Cr、Cu、Pb以及Zn等共同污染的農(nóng)田土壤的修復(fù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸能增強(qiáng)土壤中電滲流，加強(qiáng)金屬離子的遷移。檸檬酸是這4種緩沖液中用于強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)最有效果的，其中對(duì)于Cd、Co、Cu、Zn的去除率都較高，均高于70%，但是對(duì)于Cr和Pb的去除率都低于12%，由于Cr和Pb與土壤的吸附、螯合等一系列作用，導(dǎo)致較強(qiáng)的固定在土壤中，所以單一地控制土壤pH在合適的范圍內(nèi)并不一定能改善所有重金屬的修復(fù)效率。

注入緩沖溶液能夠使陰極附近的pH在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，防止在陰極附近生成重金屬沉淀，增加土壤中金屬離子的濃度，提高金屬離子的遷移效率。但是也存在著不足之處，一是無(wú)法準(zhǔn)確知道緩沖溶液的注入量，只能憑借以往的經(jīng)驗(yàn)添加；二是在陰極加入相應(yīng)的酸來(lái)控制pH，過(guò)量的酸可能會(huì)導(dǎo)致土壤酸化，會(huì)影響土壤的有機(jī)質(zhì)的流失和肥力的下降。

單一的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)去除重金屬的效率不高，主要是由于在電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中的水解產(chǎn)生氫離子和氫氧根離子，在電場(chǎng)的作用下遷移到土壤環(huán)境中，導(dǎo)致土壤環(huán)境的變化，土壤孔隙溶液中的金屬離子會(huì)生成沉淀或吸附在土壤顆粒的表面，這樣會(huì)降低重金屬離子的遷移性，影響土壤修復(fù)效果，因?yàn)樵陔妱?dòng)修復(fù)過(guò)程中的效率強(qiáng)烈依賴于溶解于在土壤孔隙溶液中的重金屬污染物的有效濃度[27]。因此，將電修復(fù)技術(shù)與其它技術(shù)相結(jié)合，修復(fù)一種或多種重金屬污染土壤，提高土壤重金屬修復(fù)的效率，是電動(dòng)修復(fù)技術(shù)今后在土壤修復(fù)應(yīng)用中的發(fā)展方向。其中，大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電動(dòng)-螯合聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對(duì)于重金屬的去除率等方面是優(yōu)于單一技術(shù)。

2 電動(dòng)-螯合聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

2.1 螯合劑的概述

螯合劑是一種具有多基的配位體，能與重金屬離子發(fā)生螯合作用而形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，而使重金屬離子鈍化的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物[32]。目前，用于修復(fù)重金屬污染土壤的螯合劑分為天然和人工合成兩種，其中常用的天然螯合劑有草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、丙二酸、S,S-EDDS以及NTA;常見(jiàn)人工螯合劑有EDTA、EGTA、DTPA、EDDHA、CDTA等[33]，由于EDTA可與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定螯合物，并且易于回收利用等原因被廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)中。雷鳴等[34]研究利用EDTA來(lái)從污染土壤中提取重金屬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，EDTA能將重金屬?gòu)耐寥乐杏行У靥崛〕鰜?lái)，其中對(duì)Cd和Pb的效果比較好；同時(shí)用Na2S沉淀法回收的EDTA依然能有效地從土壤中提取重金屬，只是效率有所下降。

2.2 螯合劑在修復(fù)土壤重金屬的機(jī)理

目前在土壤中重金屬的形態(tài)大體上可以分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[35]。當(dāng)外源重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境時(shí)，絕大多數(shù)重金屬通過(guò)溶解、沉淀、吸附、絡(luò)合等作用而被吸附在土壤膠體的表面或者包含在土壤礦物之中，導(dǎo)致重金屬離子的遷移性以及有效性等改變[36]。目前常用于治理重金屬污染的土壤的方法按機(jī)理主要有兩種：①使用相應(yīng)的固定劑、改良劑等來(lái)改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，通過(guò)改變土壤中重金屬的遷移性和生物利用度，以達(dá)到修復(fù)的目的[37]；②碳的結(jié)合態(tài)、鐵和錳氧化物的結(jié)合態(tài)以及有機(jī)結(jié)合態(tài)在一定的條件下都會(huì)轉(zhuǎn)化為活性態(tài)，使用如化學(xué)淋洗、電動(dòng)修復(fù)[14，38]等一系列技術(shù)，從土壤體系中遷移出重金屬，使其存留量達(dá)到土壤環(huán)境最大允許的背景值范圍之內(nèi)。大量實(shí)驗(yàn)表明，可溶性和可交換重金屬是土壤污染的根本原因，但是碳的結(jié)合態(tài)以及鐵錳氧化態(tài)在相應(yīng)環(huán)境條件下也會(huì)釋放到土壤環(huán)境體系中[39]，因此使用固定劑、改良劑等改變重金屬的形態(tài)使之穩(wěn)定只是暫時(shí)的，金屬元素仍存在土壤中，具有再次活化的風(fēng)險(xiǎn)。如果土壤是酸性的，碳酸鹽結(jié)合態(tài)很容易溶解并釋放到土壤液相中；并且殘留在土壤的化學(xué)試劑可能對(duì)土壤造成二次污染，所以土壤存在極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此將重金屬及時(shí)有效地從土壤環(huán)境體系中徹底去除是我們研究的目標(biāo)。螯合劑就是以此為出發(fā)點(diǎn)，當(dāng)螯合劑加入到土壤中，會(huì)與土壤液相中的金屬離子發(fā)生螯合作用，在土壤液相中形成水溶性的穩(wěn)定的配合物，由于土壤不溶態(tài)重金屬與可溶性的金屬離子處于動(dòng)態(tài)平衡中，當(dāng)可溶性的離子被絡(luò)合時(shí)，液相中的重金屬離子濃度降低時(shí)，固相中的金屬離子會(huì)從土壤解吸下來(lái)補(bǔ)充液相中的重金屬離子以維持這種平衡[40]。這樣不僅能提高土壤中的重金屬的活化程度，也增強(qiáng)了重金屬離子在土壤孔隙溶液中的移動(dòng)性[41]，如張譞等[42]研究了3種螯合劑(EDTA、DTPA、酒石酸)對(duì)土壤中Cd和Zn形態(tài)變化的影響，在常溫下培養(yǎng)30 d后，土壤中兩種重金屬的酸可提取態(tài)均明顯提高，可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量減少，殘?jiān)鼞B(tài)無(wú)明顯變化，螯合劑的加入能明顯促進(jìn)難提取態(tài)向可提取態(tài)的轉(zhuǎn)化，活化土壤中的重金屬。

2.3 電動(dòng)-螯合聯(lián)合技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤

傳統(tǒng)單一的電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中，由于水的電解產(chǎn)生大量的H+和OH-,導(dǎo)致在電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中會(huì)發(fā)生“聚集現(xiàn)象”、金屬離子沉淀等，例如鉛離子會(huì)與土壤中的氫氧根、碳酸根、磷酸根和硫酸根等離子反應(yīng)生成氫氧化鉛、碳酸鉛、磷酸鉛和硫酸鉛等沉淀,這樣會(huì)降低土壤中重金屬離子的遷移和去除率，此方法是由Wong等[43]發(fā)展起來(lái)的，螯合劑的加入能與液相中的重金屬離子在較寬的pH范圍內(nèi)生成穩(wěn)定可溶性的絡(luò)合物，通過(guò)增強(qiáng)土壤中重金屬離子的遷移性以達(dá)到高效去除的目的。張濤等[44]通過(guò)將乙二胺乙二酸(EDTA)加入到陰極液中，在電動(dòng)力作用下，EDTA陰離子可以與土壤溶液體系中的Pb2+生成穩(wěn)定且可溶性的配合物，通過(guò)電遷移達(dá)到去除的目的。但是像這類(lèi)人工合成的螯合劑(EDTA)生物降解性較差，能較長(zhǎng)時(shí)間存在于土壤環(huán)境中[34]，并且易于重金屬遷移到地下含水層中，污染地下水[45]，因此，像一些具有較強(qiáng)的金屬螯合能力和良好的生物降解性的螯合劑(EDDS、檸檬酸、草酸等)引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。丁玲[46]在采用循環(huán)電解液的方式維持土壤pH的情況下，以酒石酸和果酸作為增強(qiáng)試劑，電動(dòng)修復(fù)鎘污染的土壤。由于螯合劑與Cd(Ⅱ)之間的絡(luò)合作用，增加了Cd(Ⅱ)在土壤中的溶解量，增強(qiáng)Cd(Ⅱ)的遷移性，進(jìn)一步提高了其去除效率。Suzuki等[47]研究了通過(guò)向兩極電解液中添加緩沖溶液維持土壤在中性pH的條件下，向土壤中加入螯合劑EDDS強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)去除土壤中鉛和鎘，結(jié)果EDDS能提高土壤中可交換態(tài)的鉛，大大提高了鉛的去除率；但是帶負(fù)電的Cd-EDDS與Cd2+的移動(dòng)方向相反，會(huì)致使大量的Cd在土壤的中間部位積累，不能有效地去除土壤中的鎘，所以螯合劑在應(yīng)用于電動(dòng)修復(fù)土壤中還是存在一定的缺陷的。盡管這些有機(jī)酸、可降解的螯合劑等在一定程度上能相應(yīng)地提高電動(dòng)修復(fù)的效率，但另一方面由于其自身的生物毒性限制了其在土壤修復(fù)中的應(yīng)用，研究表明常用的螯合劑EDDS、EDTA都會(huì)在一定程度污染作物，令作物減產(chǎn)，甚至對(duì)作物產(chǎn)生較高的毒性，導(dǎo)致大量地壞死。劉金等[48]分別采用不同濃度的EDTA和EDDS處理苧麻盆栽植物，在施用20 d后，顯示螯合劑能活化土壤中的重金屬，提高重金屬的遷移效率，從而促進(jìn)植物的吸收。但是兩種螯合劑的施用會(huì)使得苧麻的生物產(chǎn)量減少，不利于作物的生長(zhǎng)。宋靜等[49]將兩種不同濃度的EDDS施入種有印度芥菜的土壤中，在2 d的處理之后，印度芥菜出現(xiàn)葉子脫水、枯萎等現(xiàn)象，直至作物死亡。可見(jiàn)，傳統(tǒng)的電動(dòng)-螯合聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，如果螯合劑的選擇不當(dāng)，殘留的試劑會(huì)污染作物，導(dǎo)致作物減產(chǎn)。另外常用的一些人工合成的螯合劑普遍價(jià)格較高，其基本依靠進(jìn)口獲得[50]，這樣使得電動(dòng)-螯合技術(shù)不能得以大范圍地推廣。電動(dòng)-螯合聯(lián)合修復(fù)污染土壤具有效率高、修復(fù)徹底、操作簡(jiǎn)單易行；但是不足是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要根據(jù)特定的土壤環(huán)境、重金屬的種類(lèi)以及濃度等來(lái)嚴(yán)格選擇螯合劑的種類(lèi)和控制其使用條件，所以，尋找經(jīng)濟(jì)、高效且具有可生物降解性的螯合劑顯得尤為重要。

3 總結(jié)與展望

電動(dòng)-螯合聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在一定程度上能改善傳統(tǒng)的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)中的缺陷，使得在土壤重金屬的修復(fù)過(guò)程中具有更高的效率，并且操作簡(jiǎn)單易行。然而，電動(dòng)-螯合修復(fù)技術(shù)的使用需要嚴(yán)格控制螯合劑的條件以根據(jù)特定的土壤環(huán)境、土壤的組成和結(jié)構(gòu)、重金屬污染物的類(lèi)型和濃度來(lái)修復(fù)土壤。另外，大量研究表明如EDDS、EDTA等的使用會(huì)對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生再次污染的可能性，這些因素限制了該技術(shù)在修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用。因此，今后，電動(dòng)-螯合修復(fù)重金屬污染土壤的研究工作應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：

(1)就重金屬而言，應(yīng)該研究各種重金屬的遷移機(jī)制，分析重金屬賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律。

(2)對(duì)于電動(dòng)技術(shù)，需要分析研究影響修復(fù)過(guò)程效率的因素以及其相互關(guān)系，采用相應(yīng)的優(yōu)化方法來(lái)提高修復(fù)效率。

(3)對(duì)于螯合劑來(lái)說(shuō)，首先筆者認(rèn)為今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在可生物降解、環(huán)境友好型螯合劑的尋找和研發(fā)上，降低其對(duì)土壤環(huán)境造成的二次風(fēng)險(xiǎn)；其次，由于螯合劑的非專一性，活化重金屬的同時(shí)也會(huì)活化土壤中的其他的礦物元素，在外界土壤環(huán)境下，會(huì)使得這些元素的流失量增加，土壤不能被有效利用。要深入探究螯合劑對(duì)于土壤中重金屬的賦存形態(tài)的影響以及活化的機(jī)理；最后對(duì)于電動(dòng)修復(fù)后螯合劑和重金屬的回收，應(yīng)尋求更加經(jīng)濟(jì)有效的方法，以降低成本。

(4)目前，對(duì)于單一重金屬污染源的土壤進(jìn)行了大量的修復(fù)研究，今后，多種金屬?gòu)?fù)合污染的土壤修復(fù)是研究的重點(diǎn)，探求螯合劑的最佳種類(lèi)以及其最適應(yīng)用條件，力求實(shí)現(xiàn)多種重金屬的共同高效的去除。

(5)目前，電動(dòng)修復(fù)大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，為了應(yīng)用實(shí)際污染場(chǎng)地的修復(fù)，有必要克服未來(lái)研究中的問(wèn)題，發(fā)展更多、更有效的組合技術(shù)來(lái)解決當(dāng)前技術(shù)的不足之處。