苯丙二酸鈣改性生物可降解聚L-乳酸材料的性能研究

余蘭蘭，邢士龍，鄭凱，劉紅波

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田第二采油廠，黑龍江 大慶 163414；3.贛南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州 341000)

聚L-乳酸(PLLA)具有生物可降解性、良好的相容性以及易加工等特點[1-2]，成為可降解高分子材料的主導(dǎo)性產(chǎn)品。但PLLA存在結(jié)晶速率慢[3]、熔體強(qiáng)度低[4]等缺陷，尤其是結(jié)晶速率慢是制約PLLA全面推向市場的重要技術(shù)瓶頸之一。

在PLLA中添加結(jié)晶促進(jìn)劑，能顯著提高PLLA的結(jié)晶速率[5-9]。如滑石粉可使聚乳酸的半結(jié)晶時間以一個數(shù)量級的降低[10]；0.8%的辛二酸二苯甲酰肼使PLLA的半結(jié)晶時間能從26.5 min縮短到1.4 min[11]。但這些無機(jī)和有機(jī)類結(jié)晶促進(jìn)劑也都存在一定的不足，如無機(jī)化合物與PLLA的相容性差、有機(jī)化合物生產(chǎn)成本較高等。

本文以有機(jī)/無機(jī)雜化材料苯丙二酸鈣(CaPA)作為PLLA的結(jié)晶加速劑，考察其對PLLA物理性能的影響，以期為進(jìn)一步開發(fā)高性能PLLA改性材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

2002D型聚L-乳酸(PLLA)，美國Nature Works公司；苯丙二酸鈣，參照文獻(xiàn)[12]實驗室自制。

Q2000差示掃描量熱儀(DSC)；Q500熱失重分析儀(TGA)；RTSL-400B熔融指數(shù)測試儀；DR82透光率儀。

1.2 CaPA改性PLLA材料的制備

PLLA/CaPA材料采用熔融共混技術(shù)制備。CaPA和PLLA在45 ℃真空干燥24 h，以去除水分。將PLLA和CaPA按擬定質(zhì)量比傾倒至180 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，在32 r/min和64 r/min的轉(zhuǎn)速下分別共混7 min和5 min。將共混物在平板硫化機(jī)上熱壓4 min，冷壓10 min，得CaPA改性PLLA材料。

1.3 物理性能測試

1.3.1 非等溫結(jié)晶行為 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的非等溫結(jié)晶測試包括熔融降溫結(jié)晶過程和冷結(jié)晶過程，在測試前，用金屬銦進(jìn)行校正。

1.3.1.1 熔融降溫結(jié)晶 在N2保護(hù)下，將樣品快速升溫到190 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史。再以不同速率降溫到40 ℃，記錄降溫過程的DSC曲線。

1.3.1.2 冷結(jié)晶測試 樣品快速升溫到190 ℃，恒溫3 min。再快速降溫至40 ℃，恒溫3 min，再以1 ℃/min升溫到190 ℃，記錄升溫過程的DSC曲線。

1.3.2 熔融行為 將PLLA/CaPA樣品降溫至設(shè)定溫度，等溫結(jié)晶不同時間后，再以10 ℃/min升溫到190 ℃，記錄升溫過程的DSC熔融曲線；以及PLLA/CaPA樣品從熔體以1 ℃/min降溫結(jié)晶后再以不同速率升溫至190 ℃。

1.3.3 熱穩(wěn)定性 將純PLLA和PLLA/CaPA樣品以5 ℃/min的速率從室溫升至650 ℃，記錄升溫過程的TGA曲線，實驗氣氛為流動空氣，流速為60 mL/min。

1.3.4 流動性 實驗測試溫度設(shè)定在180 ℃，待溫度穩(wěn)定后，將5 g PLLA或PLLA/CaPA樣品顆粒放入料筒中壓實，再在活塞桿頂部放上2.16 kg的砝碼，待活塞移動到測試刻線時切料，選取5段稱重，并取平均值，計算獲取熔融指數(shù)(MFR)。

1.3.5 透光性 將純PLLA和PLLA/CaPA板放置于透光儀中，于不同點測試5次透光率，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

本文的目標(biāo)是將CaPA用作PLLA的結(jié)晶促進(jìn)劑，在此首先需要明確CaPA是否對PLLA具有結(jié)晶加速效應(yīng)。圖1為純PLLA和PLLA/CaPA樣品從熔體以1 ℃/min降溫的非等溫結(jié)晶DSC曲線。

圖1 純PLLA和PLLA/CaPA樣品從熔體以1 ℃/min降溫的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization of the neat PLLA and PLLA/CaP from the melt at a cooling rate of 1 ℃/min

由圖1可知，純PLLA在降溫過程中幾乎沒有非等溫結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明其自身的結(jié)晶能力非常弱；而添加了CaPA的PLLA則呈現(xiàn)了非常明顯的非等溫結(jié)晶峰，顯示在降溫過程中CaPA可誘導(dǎo)PLLA結(jié)晶，對PLLA起到了異相成核的作用。另外，隨著CaPA在PLLA基體中含量的增加，其非等溫結(jié)晶峰越發(fā)向高溫方向移動，且結(jié)晶峰也更加尖銳。這些現(xiàn)象再次證實了CaPA對PLLA的異相成核作用，提高了PLLA的結(jié)晶速率。同時，非等溫結(jié)晶峰向高溫方向的移動也表明5%的CaPA對PLLA具有最佳的結(jié)晶加速效應(yīng)。與純PLLA相比，5%CaPA可使PLLA的起始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度以及非等溫結(jié)晶焓從101.4 ℃、94.5 ℃、0.1 J/g增加到133.5 ℃、129.8 ℃、32.7 J/g。

盡管非等溫結(jié)晶已證實了CaPA對PLLA具有結(jié)晶加速效應(yīng)，但工業(yè)上往往需要在更高降溫速率下實現(xiàn)其快速結(jié)晶，而降溫速率的增加往往會削弱助劑對高聚物的結(jié)晶促進(jìn)作用，但這也有助于進(jìn)一步認(rèn)識助劑對高聚物的結(jié)晶促進(jìn)作用大小。圖2為PLLA/5%CaPA以不同速率從熔體降溫的非等溫結(jié)晶DSC曲線。

圖2 PLLA/5%CaPA從熔體以不同速率降溫的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of the PLLA/5%CaPA from the melt at different cooling rates

由圖2可知，隨著降溫速率的增加，非等溫結(jié)晶峰向低溫方向移動，且結(jié)晶峰變寬，證實了增加降溫速率會降低PLLA/5%CaPA的結(jié)晶能力。但值得注意的是，即使在20 ℃/min的降溫速率下，PLLA/5%CaPA也存在非常明顯的非等溫結(jié)晶峰，再次證實了CaPA對PLLA超強(qiáng)的結(jié)晶促進(jìn)作用。

另外，為充分認(rèn)識CaPA對PLLA的結(jié)晶促進(jìn)作用，對PLLA/5%CaPA體系熔體降溫結(jié)晶行為和冷結(jié)晶行為進(jìn)行了對比分析，見圖3。

圖3 PLLA/5%CaPA體系熔體降溫結(jié)晶和冷結(jié)晶對比圖Fig.3 Melt-crystallization and cold-crystallization of PLLA/5%CaPA

由圖3可知，對比冷結(jié)晶過程的非等溫結(jié)晶峰，熔體降溫過程的非等溫結(jié)晶峰更加尖銳，且非等溫結(jié)晶峰值溫度和非等溫結(jié)晶焓由87.8 ℃、15.1 J/g增加到129.8 ℃和31.9 J/g。非等溫結(jié)晶焓值的增加是因為熔體降溫結(jié)晶過程中，由于CaPA的存在，使得PLLA/CaPA體系能快速成核，而從熔體開始降溫又使得PLLA在相應(yīng)溫度區(qū)域具有良好的分子運動能力，快速生長為晶體。相反，冷結(jié)晶過程CaPA和PLLA自身纏繞使得PLLA/CaPA體系成核速率非?？欤捎赑LLA分子鏈的運動能力很差，不能快速排列成為有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其晶體生長速率較慢，從而影響其結(jié)晶，且形成的晶體完善程度也不盡一致。通過PLLA/5%CaPA體系熔體降溫結(jié)晶行為和冷結(jié)晶行為的對比分析，在結(jié)晶加速劑CaPA存在的情況下，PLLA分子鏈的運動能力是決定PLLA結(jié)晶的關(guān)鍵。

2.2 熔融行為

高聚物熔融行為是研究熱性能的重要組成部分，也對明確添加劑的功能作用具有重要研究價值。圖4是PLLA/5%CaPA在不同結(jié)晶溫度等溫結(jié)晶180 min后再以10 ℃/min升溫的熔融行為。

圖4 PLLA/5%CaPA在不同溫度等溫結(jié)晶180 min后再以10 ℃/min升溫的熔融行為Fig.4 The melting behavior of PLLA/5%CaPA at a heating rate of 10 ℃/min after isothermal crystallization at different temperatures for 180 min

由圖4可知，隨著結(jié)晶溫度的升高，PLLA/5%CaPA樣品的熔融行為由雙熔融峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱稳廴诜澹胰廴诜逑蚋邷胤较蛞苿?。在低溫區(qū)域出現(xiàn)雙熔融峰現(xiàn)象是由于PLLA分子鏈運動能力較差，導(dǎo)致PLLA/5%CaPA體系不能充分結(jié)晶，在二次升溫過程中發(fā)生熔融-再結(jié)晶現(xiàn)象。而在高溫區(qū)域由于結(jié)晶促進(jìn)劑CaPA的存在以及PLLA分子鏈運動能力較強(qiáng)，在結(jié)晶時間足夠長的情況下，生成的晶體完整性也會更好，導(dǎo)致其單一熔融峰向高溫方向移動。不同溫度下結(jié)晶后的熔融行為表明，結(jié)晶溫度對PLLA/CaPA體系的熔融行為有著顯著的影響。

圖5是PLLA/5%CaPA體系在非等溫結(jié)晶后(1 ℃/min的降溫速率)以不同速率升溫的熔融行為。

圖5 PLLA/5%CaPA在非等溫結(jié)晶后以不同速率升溫的熔融行為Fig.5 Melting behavior of PLLA/5%CaPA at different heating rates after non-isothermal crystallization

由圖5可知，不同于圖4中出現(xiàn)的雙熔融峰現(xiàn)象，非等溫結(jié)晶后的熔融行為只存在單一熔融峰，說明PLLA/5%CaPA體系在降溫過程中結(jié)晶就已非常充分，之后的升溫過程不再有晶體生長。另外，盡管升溫速率不同，但熔融峰位置并未發(fā)生變化，進(jìn)一步說明該熔融峰為降溫過程形成晶體的熔融。

2.3 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是決定材料使用溫度的關(guān)鍵指標(biāo)之一，為此考察了純PLLA和PLLA/CaPA材料在流動空氣氣氛下以5 ℃/min升溫的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。

圖6 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

由圖6可知，CaPA的加入并沒有改變PLLA的熱分解曲線走勢，在275～350 ℃范圍內(nèi)，仍然只存在一個熱失重階段，主要源于PLLA分子鏈斷裂后的熱失重[13]。但CaPA的加入對PLLA的起始分解溫度(T0)有著顯著的影響，除PLLA/2%CaPA樣品外，T0均是隨著CaPA含量的增加而下降，當(dāng)CaPA含量達(dá)5%時，PLLA的T0從341.3 ℃下降到291.7 ℃，下降了49.6 ℃。T0隨CaPA含量增加而下降的原因可能在于CaPA促進(jìn)了PLLA的結(jié)晶，形成了微小和不完善的晶體，而晶體的不完善將導(dǎo)致PLLA的熱穩(wěn)定性急劇下降，相似的現(xiàn)象在PLLA/Talc體系也能觀察到[14]。而PLLA/2%CaPA存在更低的T0可能是由于PLLA和CaPA的共混不夠充分導(dǎo)致取樣處的CaPA含量偏高，以及測試儀器誤差等原因所致。PLLA/CaPA體系的熱穩(wěn)定性研究為明確PLLA/CaPA材料的使用溫度提供了重要參考。

2.4 流動性與透光性

加工流動性是塑膠材料成型加工的重要考察指標(biāo)。圖7為CaPA對PLLA熔體流動性的影響。

由圖7可知，添加CaPA后，PLLA的熔融指數(shù)(MFR)顯著提高，說明CaPA有助于提升PLLA的加工流動性，并且隨著CaPA含量的增加，除PLLA/1%CaPA樣品外，其余樣品的MFR均是隨著CaPA含量的增加而進(jìn)一步提高，呈現(xiàn)了更好的加工流動性。

圖7 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的熔融指數(shù)Fig.7 MFR of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

但是CaPA的加入?yún)s使得PLLA的透光性急劇下降，甚至當(dāng)CaPA含量高于2%后PLLA/CaPA樣品基本失去透光性(見圖8)。一方面是由于CaPA的加入會提升PLLA的可結(jié)晶性，導(dǎo)致其透光率下降，另一方面也可能是由于白色CaPA粉末的引入，導(dǎo)致其透光性的下降。

圖8 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的透光性Fig.8 Light transmittance of the neat PLLA and PLLA/CaPA samples

3 結(jié)論

(1)CaPA對PLLA的降溫結(jié)晶具有顯著的加速效應(yīng)，且隨著CaPA含量的增加，其結(jié)晶促進(jìn)效應(yīng)更加明顯；而降溫速率的增加會阻礙PLLA的結(jié)晶，但即使在20 ℃/min的降溫速率下，PLLA/CaPA材料依然具有顯著的非等溫結(jié)晶峰，充分證實了CaPA突出的結(jié)晶加速作用。

(2) PLLA/CaPA在不同條件下的熔融行為進(jìn)一步證實了CaPA對PLLA的結(jié)晶促進(jìn)效應(yīng)，但結(jié)晶溫度會顯著影響PLLA/CaPA的熔融行為。

(3) CaPA不會改變PLLA的熱分解曲線走勢，但會顯著降低PLLA的起始分解溫度，并且隨著CaPA含量的增加，起始分解溫度降幅也越大。

(4) 純PLLA和PLLA/CaPA樣品的流動性和透光性的比較顯示，CaPA可顯著地改善PLLA的加工流動性，但由于結(jié)晶或CaPA不透明性會降低PLLA的透光性。