單油酸甘油酯的合成及對(duì)柴油潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)

紀(jì)小峰，李善建，李叢妮，李謙定

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

隨著各國(guó)政府對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題的關(guān)注，紛紛降低了車用燃油中的硫、氮等雜質(zhì)。2017年1月1日起我國(guó)全面開始實(shí)施的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中，明確規(guī)定車用柴油中硫含量降低至10 mg/kg[1-2]。在脫硫過程中，一些起潤(rùn)滑作用的雜環(huán)化合物一起被脫除，導(dǎo)致柴油的潤(rùn)滑性大大降低，嚴(yán)重?fù)p壞發(fā)動(dòng)機(jī)精密部件，甚至?xí)?dǎo)致油泵漏油[3-7]。添加柴油抗磨劑是最行之有效且最經(jīng)濟(jì)的方法。研究表明，脂肪酸酯分子中的酯基或雙鍵平行吸附于鐵表面，形成一層吸附膜，起到一定的潤(rùn)滑效果[8-10]。本文研究了一種綠色的單油酸甘油酯化學(xué)基團(tuán)保護(hù)法合成方法，制備負(fù)載型對(duì)甲苯磺酸催化劑合成單油酸甘油酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙三醇、油酸、硼酸、正己烷、二甲苯、對(duì)甲苯磺酸均為分析純；活性炭,工業(yè)品。

SZCL-2型恒溫加熱磁力攪拌器；JJ-1A型恒速數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；5700型傅里葉紅外光譜儀；WFD-C1型高頻往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。

1.2 負(fù)載催化劑的制備[11-12]

1.2.1 載體的預(yù)處理 將一定粒度的椰殼活性炭在去離子水中煮2 h，用去離子水清洗干凈，在室溫下用10% HNO3處理活性炭1 h。過濾，用去離子水水洗至中性，抽干后在120 ℃下干燥活化3 h，冷卻備用，并標(biāo)記為活化活性炭。

1.2.2 負(fù)載催化劑制備 稱取等量的活化活性炭10.0 g分別記為①號(hào)和②號(hào)，①號(hào)浸漬在60 mL 30%對(duì)甲苯磺酸溶液中，②號(hào)浸泡在等體積的蒸餾水中作為空白樣，24 h后抽濾，放入120 ℃干燥4 h，放入干燥器中冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量。通過空白樣可以計(jì)算出活性炭對(duì)對(duì)甲苯磺酸的固載量為32.5%。樣品置于干燥器中備用，使用前經(jīng)120 ℃活化1 h。

1.3 單油酸甘油酯(GMO)的合成[13-14]

合成路線如下：

1.3.1 硼酸雙甘油酯的合成 將甘油和硼酸(物質(zhì)的量比為2∶1)，加入到500 mL裝有分水器、溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，磁力攪拌，加熱共沸回流，溫度控制在130～150 ℃之間反應(yīng)2.5 h，直到分水器水量不變，再減壓抽出殘留水，繼續(xù)反應(yīng)30 min后停止加熱。得到無(wú)色透明液體，即為中間體硼酸雙甘油酯。

1.3.2 硼酸雙甘油酯雙油酸酯的合成 取上述中間體硼酸雙甘油酯與油酸(物質(zhì)的量比為1∶1.5)、帶水劑二甲苯50 mL(反應(yīng)物總質(zhì)量約為100 g，帶水劑的量在50 mL時(shí)酯化率最高)和催化劑(油酸質(zhì)量的3%)于三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱攪拌，溫度控制在160～165 ℃，反應(yīng)4 h，直到分水器水量不變，減壓抽出殘留水及未反應(yīng)的物質(zhì)，趁熱過濾分離負(fù)載固體酸催化劑。得到淺黃色油狀液體，即為硼酸雙甘油酯雙油酸酯。

1.3.3 單油酸甘油酯制備 在三口燒瓶中加入硼酸雙甘油酯雙油酸酯和2 mol/L鹽酸(質(zhì)量比約為1∶5)。加熱下攪拌2 h，分液漏斗分出上層淺黃色油狀液，水洗油狀物至中性，按照國(guó)標(biāo)GB/T 258—2016測(cè)定其酸值計(jì)算產(chǎn)率，產(chǎn)物經(jīng)正己烷重結(jié)晶提純后，得到目標(biāo)產(chǎn)物單油酸甘油酯。

1.4 分析方法

酸值的測(cè)定參照GB/T 258—2016《輕質(zhì)石油產(chǎn)品酸度測(cè)定法》，凝點(diǎn)測(cè)定參照GB/T 510—1991《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》，抗磨性能測(cè)試參照SH/T 0765—2005《柴油潤(rùn)滑性測(cè)定法(高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法)》，設(shè)置參數(shù)見表1。

表1 高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Test condition of High Frequency Reciprocating Rig(HFRR)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響 中間體與油酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為4 h，攜水劑二甲苯50 mL，催化劑用量為油酸質(zhì)量的3%，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，溫度過低，反應(yīng)不完全；隨著反應(yīng)溫度的增加，酯化率也隨著增加；當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，酯化率達(dá)到82.3%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，酯化率反而有所降低。這可能是因?yàn)闇囟冗^高，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致酯化率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度設(shè)定為160 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響曲線Fig.1 The influence curves of reaction temperature on the esterification rate

2.1.2 物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響 反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，攜水劑二甲苯50 mL，催化劑用量為油酸質(zhì)量的3%，考察中間體與油酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響曲線Fig.2 The influence curves of alcohol acid molar ratio on the esterification rate

由圖2可知，在低物質(zhì)的量比時(shí)，由于部分反應(yīng)物生成硼酸雙甘油酯雙油酸酯，所以收率較低；當(dāng)n(中間體)∶n(油酸)= 1∶1.5時(shí)，硼酸雙甘油酯雙油酸酯收率最高，為83.61%；物質(zhì)的量比繼續(xù)增大，目標(biāo)產(chǎn)物酸值增大，反應(yīng)產(chǎn)率減小。因此，確定1∶1.5作為中間體和油酸的投料物質(zhì)的量比。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響 中間體與油酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，溫度為160 ℃，攜水劑二甲苯50 mL，催化劑用量為油酸質(zhì)量的3%?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響曲線Fig.3 The influence curves of reaction time on the esterification rate

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率也隨著增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，酯化率達(dá)到最高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率升高緩慢。因此，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為4 h比較適宜。

2.1.4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響 中間體與油酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為4 h，溫度為160 ℃，攜水劑二甲苯50 mL，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響曲線Fig.4 The infuence curves of catalyst consumption on the esterification rate

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)酯化率持續(xù)增加，當(dāng)催化劑用量高于油酸質(zhì)量的3%時(shí)，酯化率增加緩慢。所以，最佳催化劑用量為油酸質(zhì)量的3%。

2.1.5 最佳工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定反應(yīng)條件在中間體甘油雙硼酸酯與油酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 4 h，催化劑用量為油酸質(zhì)量的3%，帶水劑二甲苯為50 mL 下，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試此條件下的酯化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The test results of verification

由表2可知，平均酯化率為86.1%。

2.2 單油酸甘油酯的紅外光譜表征

油酸和單油酸甘油酯的紅外光譜見圖5。

圖5 油酸(a)和單油酸甘油酯(b)紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectra of the olieic acid and glycerol monooleate

2.3 GMO的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 理化性能測(cè)試 表3是實(shí)驗(yàn)室合成的GMO與市售GMO的理化性質(zhì)比較。

表3 GMO的理化性質(zhì)結(jié)果Table 3 The physicochemical results of the GMO

由表3可知，合成GMO與市場(chǎng)銷售GMO的密度比較接近，自主合成GMO的運(yùn)動(dòng)黏度較低，為89.32 mm2/s，酸值為0.823 mg KOH/g，凝點(diǎn)在零下12 ℃，均優(yōu)越于市場(chǎng)銷售的GMO，其各種性能均符合抗磨劑標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。

2.3.2 GMO的TG分析 在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行了GMO的熱失重分析，圖6是GMO在升溫速率為20 ℃/min的熱失重曲線(TG)。

圖6 GMO熱失重曲線Fig.6 The thermogravimetry-differential curves of GMO

由圖6可知，GMO比較穩(wěn)定，在240 ℃后才開始分解。400～450 ℃范圍內(nèi)失重明顯，說明樣品在此階段發(fā)生了劇烈的裂解反應(yīng)，可能包括鏈的斷裂甚至重排，固體殘留量較低，基本分解完成。

2.3.3 GMO對(duì)柴油潤(rùn)滑性的影響 使用高頻往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)WFD-C1測(cè)試柴油的磨斑直徑，中海瀝青基礎(chǔ)油作為評(píng)定柴油，參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH CG 57—2017《柴油抗磨劑技術(shù)要求》來測(cè)定兩種GMO的磨斑直徑，在加量為190 μg/g下，將磨斑直徑<420 μm作為柴油抗磨劑合格的指標(biāo)，結(jié)果見表4和圖7。

表4 GMO對(duì)柴油的抗磨性能評(píng)價(jià)Table 4 The antiwear performance evaluation of the GMO on diesel

空白柴油的磨斑直徑圖 合成的GMO磨斑直徑圖 市售的GMO磨斑直徑圖圖7 兩種GMO的磨斑直徑圖Fig.7 The wear scar diameter figure of glycerol monooleates purchased from market and synthesized in laboratory

由表4和圖7可知，空白柴油的磨斑直徑為610.90 μm，當(dāng)添加自主合成的GMO時(shí)，磨斑直徑降至395.20 μm，市售的GMO將磨斑直徑降至407.20 μm，均低于標(biāo)準(zhǔn)要求的420 μm，說明兩種GMO具有一定的潤(rùn)滑效果，合成的GMO其抗磨效果較好。

3 結(jié)論

(1)通過負(fù)載對(duì)甲苯磺酸來作為固體酸催化劑，計(jì)算得出活性炭對(duì)對(duì)甲苯磺酸的固載量為32.5%，具有良好的催化性能且沒有廢酸生成。

(2)合成GMO的最佳反應(yīng)條件為：中間體甘油雙硼酸酯與油酸物質(zhì)的量比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，催化劑用量為油酸質(zhì)量的3%，帶水劑二甲苯為50 mL。在此條件下，酯化率達(dá)到86.1%。

(3)合成的GMO具有良好的抗磨性能，針對(duì)中海瀝青基礎(chǔ)油為空白柴油，在190 μg/g加量下，用高頻往復(fù)機(jī)測(cè)試磨斑直徑降低為395.20 μm，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。