具有可見光響應(yīng)混晶TiO2光催化劑的制備及光催化性能研究

石凱，韓麗花，李孟宇，李巧玲

(中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

Degussa P25由于較高的反應(yīng)活性使其作為評(píng)價(jià)新興光催化劑的參照標(biāo)準(zhǔn)。銳鈦礦型與金紅石型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)不同，兩相接觸后將在界面處發(fā)生能帶重疊，使光生空穴由銳鈦礦相轉(zhuǎn)移至金紅石相，同時(shí)抑制光生電子與空穴復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)了電荷分離[1-5]。受P25啟發(fā)，人們通過不同方式制備混合晶相TiO2，并通過混晶效應(yīng)成功提高了光催化活性。焦鈺[6]采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦/金紅石混晶TiO2粉體，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到83.9%。吳春麗[7]采用水熱法制備混晶型TiO2納米管，當(dāng)金紅石相含量為30%時(shí)，混晶型TiO2納米管對(duì)甲基橙的光催化分解率達(dá)到75.48%。Fu等[8]通過改變煅燒溫度控制銳鈦礦相與金紅石相的比例(A/R)，當(dāng)A/R=0.59時(shí)，在60 min內(nèi)可將羅丹明B完全降解。

本文以金紅石相TiO2為籽晶，采用一步水熱法制備銳鈦礦/金紅石TiO2混合晶體，探討了銳鈦礦相和金紅石相比例對(duì)光催化降解羅丹明B的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ti(SO4)2、NH4HF2、H2O2、異丙醇、碘化鉀、對(duì)苯醌、羅丹明B、對(duì)苯二甲酸均為分析純；金紅石相TiO2，由市售TiO2經(jīng)1 000 ℃煅燒得到。

D/max-ray型X-射線衍射儀；SU-1500型掃描電子顯微鏡；JEM1011型透射電子顯微鏡；UV-2600型紫外-可見漫反射儀；UV-230型紫外-可見分光光度計(jì)；F2700熒光光譜儀。

1.2 混晶TiO2的制備

將0.5 mmol Ti(SO4)2、1.0 mmol NH4HF2加入到100 mL去離子水中，分別加入0.012，0.018，0.024，0.030，0.036 g金紅石型TiO2(對(duì)應(yīng)質(zhì)量比為10%，15%，20%，25%，30%)，超聲分散均勻后，倒入高壓反應(yīng)釜中，溶液體積占80%，在180 ℃下反應(yīng)12 h。離心，收集白色沉淀，用去離子水洗至中性，冷凍干燥。在600 ℃煅燒2 h，得到含不同比例銳鈦礦、金紅石相的TiO2。

1.3 樣品表征

混晶TiO2通過X-射線衍射儀表征，實(shí)驗(yàn)條件為Cu Kɑ(λ=0.154 08 nm)為輻射源，管電壓和管電流分別為40 kV和90 mA，衍射角(2θ)范圍為10～90°，掃描速率為8(°)/min。金紅石TiO2含量按公式(1)計(jì)算：

(1)

其中，XR為金紅石TiO2的比例，IA、IR分別為混晶TiO2XRD譜中2θ=25.23°(銳鈦礦TiO2的最強(qiáng)峰)、27.4°(金紅石TiO2的最強(qiáng)峰)處的衍射強(qiáng)度。

根據(jù)Scherrer公式計(jì)算銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的平均粒徑：

D= Kλ/(βcosθ)

(2)

其中，K為謝樂參數(shù)(取0.89)，β為半峰寬，θ為布拉格角。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為混晶TiO2的X-射線衍射圖。

圖1 混晶TiO2的XRDFig.1 XRD pattern of mixed-phase TiO2

由圖1可知，2θ=25.25，37.79，47.94，53.86，55.04，62.61，75.07°分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2(PDF 071-1166)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215)晶面；2θ=27.39，36.02，41.16，44.05，54.26，56.57°分別對(duì)應(yīng)于金紅石相TiO2(PDF 21-1276)的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)，且隨金紅石比例的增加，衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增加。混晶TiO2組成成分以及粒徑見表1。

表1 混晶TiO2的組成和粒徑Table 1 The composition and particle size of mixed-phase TiO2

由表1可知，金紅石TiO2含量XR的計(jì)算值高于投料比，且隨著XR值增大，金紅石相TiO2的平均粒徑也增大，說明在反應(yīng)過程中，在金紅石TiO2表面誘導(dǎo)生成了新的金紅石相；而銳鈦礦相TiO2由于體系中金紅石相的分散作用，抑制其進(jìn)一步長大。

2.2 組織形貌分析

圖2是樣品的SEM圖和TEM圖。

圖2 混晶TiO2的SEM(a)和TEM(b)Fig.2 SEM(a)和TEM(b)of the mixed-phase TiO2

由圖2a可知，TiO2微球是形貌規(guī)整、粒徑較均勻的完整球體，平均粒徑約為1 μm。由圖2b可知，混晶TiO2是以由金紅TiO2為核，銳鈦礦TiO2微球在其表面堆積生長，兩相接觸有利于能帶彎曲，使光生空穴由銳鈦礦相轉(zhuǎn)移至金紅石相，有利于實(shí)現(xiàn)電荷分離，抑制電子-空穴復(fù)合[9]。

2.3 紫外-可見漫反射分析

圖3為混晶TiO2的紫外-可見漫反射圖。

圖3 混晶TiO2的紫外-可見漫反射圖Fig.3 The UV-Vis diffuse reflectance diagram of the mixed-phase TiO2 1.10%；2.15%；3.20%；4.25%；5.30%

由圖3可知，樣品的邊緣吸收波長分別為419，415，424，426，431 nm，均拓展到可見光區(qū)，且隨金紅石相TiO2的增加，邊緣吸收波長增大，禁帶寬度逐漸減小，表明兩相接觸面越大，樣品的可見響應(yīng)能力越強(qiáng)。

2.4 光催化降解羅丹明B

將50 mg TiO2加入到50.0 mL初始濃度10 mg/L的羅丹明B溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min，使其充分分散，并確保吸附平衡。以60 W紫外燈管為光源下進(jìn)行光催化測試，磁力攪拌反應(yīng)懸浮液，懸浮液底部與燈管間的距離為15 cm。每隔10 min提取3.0 mL懸浮液，離心，取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測定羅丹明B的濃度。圖4是混晶TiO2在紫外光(a)、可見光(b)下的光催化活性。

圖4 混晶TiO2在紫外光(a)、可見光(b)下降解羅丹明B的結(jié)果Fig.4 Result of degradation of Rhodamine B by mixed-phase TiO2

由圖4a可知，隨著金紅石比例的增加，混晶TiO2的光催化效率先增加后減小，當(dāng)金紅石相的比例為20%，光催化效率最高，50 min內(nèi)降解率達(dá)到100%；在可見光下，150 min內(nèi)降解率達(dá)到100%。說明降低TiO2的禁帶寬度，抑制電子以空穴復(fù)合是提高光催化活性的重要因素，但樣品的光催化能力與底帶吸收波長并不是線性關(guān)系，當(dāng)金紅石相比例大于20%時(shí)，光催化性能反而下降，結(jié)合圖3可知，當(dāng)金紅石相的比例過高時(shí)，吸光度下降，說明樣品對(duì)光源的吸收能力也是影響催化速率的重要因素。

2.5 光催化機(jī)理分析

圖5 活性物捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.5 Reactive species trapping experiments

2.6 量子激發(fā)率

由于羥基自由基(·OH)和對(duì)苯二甲酸(TA)反應(yīng)生成具有強(qiáng)熒光發(fā)光特性的2-羥基對(duì)苯二甲酸(HTA)可間接測定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基的相對(duì)濃度[11]。本文以對(duì)苯二甲酸作為探針分子，結(jié)合化學(xué)熒光光譜研究了TiO2表面·OH的生成速率，結(jié)果見圖6。

圖6 以對(duì)苯二甲酸為熒光探針混晶TiO2光催化體系的熒光強(qiáng)度Fig.6 Fluorescence spectra of mixed crystal TiO2 photocatalyst using terephthalic acid as fluorescent probe

由圖6可知，混晶TiO2光催化降解體系經(jīng)過紫外光的持續(xù)照射后，對(duì)苯二甲酸溶液體系大約在426 nm處的熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)，具有良好的線性關(guān)系。在此，定義熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的斜率為·OH的表觀生成速率r·OH，由表2可知，r·OH的變化趨勢與光催化變化一致，表明·OH為光催化體系中的主要活性物質(zhì)；對(duì)于同一物質(zhì)，r·OH的R2均大于0.99，而在光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)中，隨著時(shí)間延長，瞬時(shí)催化速率(v)隨Rh B濃度減小而減小，說明此時(shí)Rh B的擴(kuò)散為反應(yīng)的控速步驟。

表2 熒光強(qiáng)度-時(shí)間線性擬合結(jié)果Table 2 The linear fitting results of fluorescence intensity-time

3 結(jié)論

采用一步水熱法制備銳鈦礦/金紅石TiO2混合晶體，平均粒徑約為1 μm，當(dāng)金紅石相所占比例為20%時(shí)，邊緣吸收波長為424 nm，在紫外燈下和可見光下使初始濃度10 mg/L的羅丹明B完全降解所需時(shí)間為50 min、150 min，·OH對(duì)催化過程起決定作用。銳鈦礦/金紅石兩相的直接接觸有利于能帶彎曲，使光生空穴由銳鈦礦相轉(zhuǎn)移至金紅石相，有利于實(shí)現(xiàn)電荷分離，抑制電子-空穴復(fù)合，從而提高TiO2的光催化性能。