MnFeOx的制備及低溫催化氧化NOx的研究

楊鑫，段開嬌，吳博，高冀蕓，賈麗娟，常玉，劉天成

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.云南技師學(xué)院 化學(xué)與制藥系，云南 昆明 650500)

《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》中強(qiáng)調(diào)對(duì)工業(yè)NOx的排放嚴(yán)格控制，并將“工業(yè)污染源全面達(dá)標(biāo)排放”作為環(huán)境保護(hù)與治理的重要工程[1]。因此，研究和開發(fā)高效的低溫催化劑顯得尤為重要。

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是向煙氣中加入還原劑CO[2-5]、H2[6-7]、CH4[8-9]、C3H6[10]、NH3，使NOx還原為N2，具有轉(zhuǎn)化率高、實(shí)用性強(qiáng)[11]等優(yōu)點(diǎn)。然而SCR催化劑價(jià)格昂貴，還原劑的儲(chǔ)存、防腐等安全問題不容忽視。選擇性催化氧化(SCO)脫硝技術(shù)是O2在催化劑作用下，將部分NO氧化為易溶于水的NO2，再用堿液(NaOH)吸收,該技術(shù)成本低，無(wú)需添加氧化劑。

本文考察了是否添加Fe、PEG含量、焙燒溫度對(duì)催化劑低溫脫硝性能的影響，并采用SEM、XRD和BET等手段對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇(PEG1000)、Mn(CH3COO)2·4H2O、KMnO4、Fe(NO3)3均為分析純。

NOVA1000比表面積測(cè)試儀；NOVA NANOSEM-450型掃描電鏡；Bruker D8 ADVANCE A25X型X射線衍射儀；DF-101S型水浴鍋；WHL-45B型烘箱；CWF11/5型馬弗爐。

1.2 制備催化劑

(Mn7+∶Mn2+)∶Fe3+=1∶1，Mn7+∶Mn2+=4∶1，PEG1000/(Mn7++Mn2++Fe3+)=1%。

將一定質(zhì)量Mn(CH3COO)2·4H2O和Fe(NO3)3、聚乙二醇、KMnO4與去離子水混合，分別為溶液a、溶液b和溶液c，將溶液a置于恒溫50 ℃的水浴鍋中攪拌，再將溶液b逐漸滴入到溶液a中，滴入時(shí)不斷的攪拌，然后再逐滴加入溶液c。全部溶液滴加完后，混合溶液開始攪拌，4 h后將混合液的沉淀物清洗到濾液的pH為中性，收集固體催化劑，放置在100 ℃下的烘箱中干燥12 h，馬弗爐中焙燒4 h，再經(jīng)研磨與過(guò)篩，選擇40～60目的催化劑備用。

1.3 催化脫硝實(shí)驗(yàn)

將催化劑置于管式爐中，并測(cè)試其脫硝活性。模擬煙氣組成：NO體積分?jǐn)?shù)0.1%，O2體積分?jǐn)?shù)5%，其余為載氣N2，氣體流量0.3 L/min。NO轉(zhuǎn)化率(%)=[NO]in-[NO]out/[NO]in，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 脫硝流程圖Fig.1 Flow chart of denitration experimental1.O2；2.N2；3.NO；4.質(zhì)量流量計(jì)；5.混合罐；6.三通閥；7.管式反應(yīng)器；8.吸收瓶；9.煙氣分析儀

1.4 催化劑的表征

1.4.1 比表面積(BET) 樣品預(yù)處理溫度573 K，時(shí)間4 h。

1.4.2 掃描電鏡(SEM) Be探針，測(cè)試前樣品需真空處理。

1.4.3 X-射線衍射(XRD) Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍2θ從20～80°，掃描速度20 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵離子的添加對(duì)MnFeOx脫硝活性的影響

2.1.1 催化劑脫硝活性 聚乙二醇(PEG1000)含量為0.3%，焙燒溫度350 ℃，MnOx與MnFeOx的脫硝活性見圖2。

圖2 MnOx與MnFeOx的脫硝性能Fig.2 Denitrition performance of MnOx and MnFeOx

由圖2可知，催化劑的脫硝活性能力為：MnFeOx>MnOx，MnFeOx催化劑隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，250 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為82%，而MnOx催化劑只有27%。200 ℃下，添加Fe的催化劑對(duì)NO轉(zhuǎn)化率能提高42%。

2.1.2 電鏡(SEM) 兩種催化劑的掃描電鏡分析見圖3。

圖3 MnFeOx(a)和MnOx(b)催化劑的SEM譜圖Fig.3 SEM micrographs of MnFeOx and MnOx catalysts

由圖3可知，在50 000倍掃描電鏡下，MnFeOx催化劑大部分呈無(wú)定型的棉花狀，MnOx催化劑則大部分葡萄顆粒狀，是一種有規(guī)則的形狀，F(xiàn)e加入不僅改變了MnOx催化劑的催化活性，而且改變了其結(jié)晶形狀。

2.1.3 X-射線衍射(XRD) 由圖4可知，MnFeOx催化劑和MnOx催化劑均在30～40°時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)峰，MnFeOx催化劑中，主要是FeMnO3、FeMn2O4、MnFe2O4、Fe3Mn3O8等一系列復(fù)雜的氧化物，而MnOx催化劑中，主要是Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnO等錳氧化物，從峰型上來(lái)看，MnOx催化劑的結(jié)晶性較差，而MnFeOx結(jié)晶性較好。這說(shuō)明了鐵離子的加入使得催化劑的結(jié)晶性發(fā)生了改變，也影響了催化劑的催化活性。

圖4 MnFeOx(a)和MnOx(b)催化劑的XRD譜圖Fig.4 X-ray diffraction spectrum of MnFeOx and MnOx catalysts

2.1.4 比表面積(BET) 由表1可知，F(xiàn)e的添加，使MnFeOx比表面積和孔容增大，鐵錳之間的促進(jìn)作用增大了活性組分，使得催化劑形成更多的活性空位。而MnOx催化劑比表面積、平均空位較小。

表1 不同制備條件催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of catalysts with different preparation conditions

2.2 MnFeOx催化劑中PEG含量對(duì)脫硝性能的影響

2.2.1 催化劑脫硝活性 焙燒溫度350 ℃，PEG1000含量對(duì)MnFeOx催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。

由圖5可知，PEG含量對(duì)于催化劑催化氧化NO的效率沒有太大的影響，但是從催化劑的表征來(lái)看，PEG1000對(duì)其產(chǎn)生了較復(fù)雜的影響，提高PEG含量，出現(xiàn)不同孔徑寬度的孔位，然而過(guò)多PEG會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積下降，平均孔徑降低。從催化劑外觀看，添加聚乙二醇的催化劑有明顯的金屬光澤，形狀為顆粒狀，沒有添加聚乙二醇的催化劑為形狀黑色粉末狀，由此可知其在微觀層面發(fā)生了復(fù)雜的影響。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用PEG 0.3%。

圖5 PEG含量對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of content of PEG on NO conversion

2.2.2 電鏡(SEM) MnFeOx(PEG0)和MnFeOx(PEG0.3%)催化劑的SEM電鏡分析見圖6。

圖6 MnFeOx(PEG0，a)和MnFeOx(PEG0.3%，b)催化劑的SEM譜圖Fig.6 SEM micrographs of MnFeOx(PEG0) and MnFeOx(PEG0.3%) catalysts

由圖6可知，在5 000倍掃描電鏡下，MnFeOx(PEG0)催化劑大部分呈無(wú)定型的棉花狀，部分呈顆粒狀，是一種混合狀態(tài)，使得催化劑形成更多的活性空位；而MnFeOx(PEG0.3%)催化劑則大部分呈顆粒狀，部分呈棉花狀，這可能就是聚乙二醇(PEG)影響的結(jié)果。

2.2.3 X-射線衍射(XRD) 由圖7可知，兩種催化劑均在30～40°時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)峰，而且兩種MnFeOx催化劑中的物質(zhì)也類似，主要是FeMnO3、FeMn2O4、MnFe2O4、Fe3Mn3O8、[FeO]0.899[MnO]0.101等氧化物，所以制備催化劑時(shí)，PEG的含量對(duì)催化劑氧化NO的效率沒有較大的影響。

圖7 MnFeOx(PEG0，a)和 MnFeOx(PEG0.3%，b)催化劑的XRD譜圖Fig.7 X-ray diffraction spectrum of MnFeOx (PEG0)and MnFeOx(PEG0.3%)catalysts

2.2.4 比表面積(BET) 由表1可知，MnFeOx(PEG0)比表面積較大、平均孔位較小，而MnFeOx(PEG0.3%)比表面積較小、平均孔位較大，這說(shuō)明PEG在一定程度上縮小了比表面積，而增大了催化劑的平均孔位。

2.3 焙燒溫度對(duì)MnFeOx脫硝活性的影響

2.3.1 催化劑脫硝性能 聚乙二醇(PEG1000)含量為0.3%，不同焙燒溫度MnFeOx脫硝活性見圖8。

圖8 焙燒溫度對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on NO conversion rate

由圖8可知，MnFeOx催化劑脫硝活性順序?yàn)椋篗nFeOx(350 ℃)>MnFeOx(300 ℃)≈MnFeOx(450 ℃)>MnFeOx(400 ℃)>MnFeOx(500 ℃)，350 ℃時(shí)，MnFeOx催化活性最優(yōu)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到82%。焙燒溫度對(duì)催化劑的影響是復(fù)雜的，過(guò)高的溫度會(huì)使催化劑燒結(jié)，活性孔位減少，因此最佳焙燒溫度為350 ℃。

2.3.2 電鏡(SEM) 由圖9可知，在50 000倍掃描電鏡下，MnFeOx(350 ℃)大部分呈無(wú)定型的棉花狀，利于催化反應(yīng)進(jìn)行，使得催化劑形成更多的活性空位；而MnFeOx(500 ℃)催化劑則大部分呈顆粒狀，部分呈塊狀，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致催化燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化活性的下降。

圖9 MnFeOx(350 ℃，a)和MnFeOx(500 ℃，b)催化劑的SEM譜圖Fig.9 SEM micrographs of MnFeOx(350 ℃) and MnFeOx(500 ℃) catalysts

2.3.3 X-射線衍射(XRD) 見圖10，MnFeOx(350 ℃)催化劑和MnFeOx(500 ℃)催化劑均在30～40°時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)峰，而且兩種MnFeOx催化劑中的物質(zhì)也類似，主要是FeMnO3、FeMn2O4、MnFe2O4、Fe3Mn3O8、[FeO]0.899[MnO]0.101等一系列復(fù)雜的氧化物，從峰型上來(lái)看，MnFeOx(350 ℃)催化劑的峰更為平穩(wěn)，其催化活性較好。

圖10 MnFeOx(350 ℃，a)和MnFeOx(500 ℃，b)催化劑的XRD譜圖Fig.10 X-ray diffraction spectrum of MnFeOx (350 ℃)and MnFeOx(500 ℃)catalysts

2.3.4 比表面積(BET) 由表1可知，350 ℃時(shí)，催化劑的比表面積和脫硝活性好，表明比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑脫硝有著重要影響。過(guò)高的焙燒溫度，使得催化劑燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積降低，焙燒溫度為350 ℃時(shí)，比表面積大，有利于MnFeOx催化劑催化性能的提高，有助于催化脫硝反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

(1)Fe的添加，增大MnFeOx催化劑的比表面積、孔徑，其表面顆粒分布均勻，提高催化劑的催化活性。

(2)焙燒溫度為350 ℃，催化劑顆粒呈無(wú)定型的棉花狀，比表面積大；PEG含量對(duì)催化劑的催化氧化NOx效率影響小。