低溫氧化石墨制備技術(shù)研究

朱絨霞，高國棉，趙建峰，苗征

(空軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，陜西 西安 710051)

石墨烯是一種由單層碳原子堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)新型碳質(zhì)材料，因其比表面積(2 600 m2/g)大、導(dǎo)電性(3 000 W/(m·k))優(yōu)良和高速的電子遷移率(15 000 cm2/(V·s))等性能，在太陽能電池[1-2]、電極材料[3-5]、吸波材料[6-7]、復(fù)合材料[8-9]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。氧化石墨烯是制備上述材料的前驅(qū)體，而氧化石墨烯是通過剝離氧化石墨得到的，因此，氧化石墨的制備技術(shù)直接影響其性能。早在1958年，Hummers[10]通過化學(xué)氧化法成功制備了氧化石墨，該法選用的氧化劑為濃H2SO4和KMnO4，制備過程包括低溫(0 ℃)、中溫(38 ℃)和高溫(98 ℃)3個(gè)反應(yīng)階段，該法因其生產(chǎn)周期短、成本低、合成產(chǎn)量高、能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，一直以來被廣泛的關(guān)注和研究。但是，Hummers法的最大缺點(diǎn)是，在高溫反應(yīng)階段分解放出紅色刺激性氣體以及硫酸的噴濺現(xiàn)象帶來的危害性。針對這一問題，本文對低溫條件下硫酸/磷酸法及反應(yīng)釜法的氧化石墨制備技術(shù)進(jìn)行研究，該研究對石墨烯及其復(fù)合材料的制備具有一定的理論價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

325目鱗片石墨(先豐納米科技有限公司)；濃硫酸(98%)、磷酸(85%)、鹽酸(36%)、過氧化氫(30%)、高錳酸鉀、硝酸鈉、氯化鋇均為分析純(使用前均未經(jīng)處理)；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

TDL-5-A型離心機(jī)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6020型真空干燥箱；BS210S型電子天平(精度為0.1 mg)；XO-1000DT超聲清洗器；KH-50型50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜；Advance 8型X射線衍射儀；phenom臺(tái)式掃描電鏡。

1.2 氧化石墨(GO)的制備

為了與Hummers法進(jìn)行比較，采取3種化學(xué)氧化法制備氧化石墨。

1.2.1 Hummers 法 將46 mL的濃H2SO4緩慢的加入500 mL的燒杯中，并將其放入恒溫加熱磁力攪拌器的冰水浴鍋中，依次加入2 g的325目石墨、1 g的NaNO3，攪拌均勻后，將6 g的KMnO4緩慢的加入之后，保持溫度為0 ℃左右進(jìn)行低溫反應(yīng)2 h。再將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至38 ℃左右中溫反應(yīng)0.5 h。緩慢勻速連續(xù)[11]加入95 mL去離子水之后，升溫至98 ℃反應(yīng)0.5 h。加入30% H2O2，溶液顏色變成土黃色，趁熱過濾，過濾后的濾餅用5%的HCl溶液洗滌，直至不含硫酸根離子。再用去離子水洗滌，pH值為7左右為止，60 ℃真空干燥便得到氧化石墨，記作GO1。

1.2.2 硫酸/磷酸法[12]將90 mL的濃H2SO4、10 mL 的濃H3PO4依次緩慢的加入500 mL的燒杯中，并將其放入恒溫加熱磁力攪拌器的冰水浴鍋中，加入2 g的325目石墨，攪拌均勻。再將14 g的KMnO4緩慢加入，保持溫度低于5 ℃反應(yīng)2 h。將反應(yīng)系統(tǒng)緩慢升溫至50 ℃反應(yīng) 8 h。加入30% H2O2，溶液變成金黃色。趁熱過濾，用5%的HCl溶液洗滌至不含硫酸根離子。再用去離子水洗滌至pH值為7左右，60 ℃真空干燥便得到氧化石墨，記作GO2。

1.2.3 反應(yīng)釜法 先將50 mL反應(yīng)釜、濃H2SO4、325目石墨、KMnO4放入冰箱的冷藏室24 h。稱量冷藏后的325目的石墨0.6 g、KMnO43 g，量取30 mL冷藏濃H2SO4，依次放入50 mL反應(yīng)釜中蓋上釜蓋，放入冰箱冷藏室中2 h；之后，將烘箱溫度控制到80 ℃，將反應(yīng)釜放入烘箱中反應(yīng)2 h。取出反應(yīng)釜，打開反應(yīng)釜蓋，將反應(yīng)釜中的粘稠液倒入250 mL的燒杯中，加入250 mL去離子水，攪拌均勻。加入30%的H2O2直至溶液變成紅褐色。趁熱過濾，將濾餅用5%的HCl溶液洗滌至不含硫酸根離子，再用去離子水洗滌至pH值為7左右。60 ℃干燥直至完全干燥得到氧化石墨，記作GO3。

1.3 表征和測試

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析，輻射源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為8 (°)/min，掃描范圍2θ為20～70°。采用Phenom臺(tái)式掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨制備過程分析

對1.2節(jié)中的3種制備GO過程進(jìn)行對比分析，具體分析見表1。

表1 3種GO制備技術(shù)比較Table 1 Comparison among three preparation techniques of GO

由表1可知，Hummers法有高溫反應(yīng)，在高溫階段有刺激性紅色氣體放出，且反應(yīng)溶液從燒杯中噴濺出來。而硫酸/磷酸法和反應(yīng)釜密閉法沒有高溫反應(yīng)，因此，制備過程比Hummers法安全、環(huán)保、對操作人員無危害。

2.2 氧化石墨形貌和物相分析

圖1為GO及325目石墨(G)的XRD譜圖。

由圖1可知，325目石墨在2θ為26°左右處出現(xiàn)了(002)晶面衍射峰，而在12.8，10.0，11.8°處分別出現(xiàn)了GO1、 GO2、 GO3的(001)晶面氧化石墨特征衍射峰，根據(jù)布拉格公式可計(jì)算出對應(yīng)層間距(見表2)，表明石墨已被氧化為GO，氧化后層間距均增大。在2θ為43°處GO1、 GO2、 GO3的XRD譜圖中均顯示出(100)晶面，這與石墨的(100)晶面衍射峰對應(yīng)，這說明GO是由石墨制備得到，結(jié)構(gòu)中仍保留了與石墨相似的結(jié)構(gòu)。石墨(002)衍射峰幾乎完全消失，并且沒有其他雜質(zhì)峰，因此，XRD測試結(jié)果表明，3種方法制備的氧化石墨氧化程度均很好。

圖1 GO及G的XRD譜圖Fig.1 The XRD graph of GO and G

由表2可知，3種化學(xué)氧化方法制備的氧化石墨晶面特征衍射峰出現(xiàn)的2θ角度有所不同，使得氧化石墨層間距不同。硫酸/磷酸法和反應(yīng)釜法制備的氧化石墨的層間距均大于Hummers法。且硫酸/磷酸法制備的氧化石墨的層間距為0.87，是3種方法中最大的。這說明，3種化學(xué)氧化法均能將石墨氧化為氧化石墨，但制備的氧化石墨氧化程度有所不同，氧化程度最好的是硫酸/磷酸法，其次是反應(yīng)釜法，最后是Hummers法。

表2 G、GO的晶面特征衍射峰及對應(yīng)層間距Table 2 Crystal characteristics of diffraction peak and interlayer spacing of G，GO

2.3 氧化石墨烯形貌分析

如果說石墨是由石墨烯片層在空間堆疊而成，GO則是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要將這些氧化石墨烯從GO范德華力束縛中解離出來，必須對其施加一定的外力，常用方法有熱解膨脹和超聲分散。

本文采用超聲分散法制備氧化石墨烯。超聲分散的原理是超聲波在GO懸浮液中疏密相間地輻射，使液體流動(dòng)而產(chǎn)生數(shù)以萬計(jì)的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播成的負(fù)壓區(qū)形成、生長，而在正壓區(qū)迅速閉合，在這種被稱之為“空化”效應(yīng)的過程中，氣泡閉合可形成超過1 000個(gè)大氣壓的瞬間高壓，連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就像一連串小“爆炸”不斷地沖擊GO，使氧化石墨烯片迅速剝落。

將1 mg/mL的GO水溶液進(jìn)行30 min的超聲處理后，氧化石墨烯的SEM圖見圖2。

圖2 氧化石墨烯SEM圖Fig.2 SEM graph of GOa.GO1；b.GO2；c.GO3

由圖2可知，經(jīng)超聲處理后，氧化石墨幾乎完全剝離成為氧化石墨烯納米片，但不同方法制備的氧化石墨烯的尺寸大小不同。比較圖2中的三張SEM圖可知，硫酸/磷酸法制備的氧化石墨烯的尺寸最大，Hummers 法次之，反應(yīng)釜法最小，且有黑色石墨顆粒，這說明反應(yīng)釜法有部分石墨沒有發(fā)生氧化。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，在低溫條件下，硫酸/磷酸法和反應(yīng)釜法制備氧化石墨工藝過程安全、環(huán)保，且制備的氧化石墨層間距均比Hummers法大。通過超聲分散法可以制備氧化石墨烯納米片，且硫酸/磷酸法制備的氧化石墨烯片的尺寸最大，最完整。