立足教學(xué)面向科研的綜合研究型實(shí)驗(yàn)

張 紅, 任淑霞, 高勇軍

(河北大學(xué) a.化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，b.化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

0 引 言

“溶液吸附法測(cè)定硅膠比表面”實(shí)驗(yàn)是許多大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材采用的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目[1-3]，實(shí)驗(yàn)采用亞甲基藍(lán)為吸附質(zhì)，硅膠為吸附劑，通過(guò)測(cè)定吸附前后溶液吸光度的變化，計(jì)算被硅膠吸附的亞甲基藍(lán)的分子數(shù)，然后根據(jù)每個(gè)亞甲基藍(lán)分子的有效界面及所用硅膠的質(zhì)量來(lái)計(jì)算硅膠的比表面積。但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量亞甲基藍(lán)廢液和吸附了亞甲基藍(lán)的硅膠固體廢物的妥善處理是眾多高校面臨的一個(gè)難題。若能夠?qū)?shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液、廢固進(jìn)行綜合利用，開設(shè)一個(gè)具有探索研究型的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，不但可以培養(yǎng)學(xué)生的綜合科學(xué)素養(yǎng)，還可以使基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)過(guò)程綠色化，符合當(dāng)前所倡導(dǎo)的素質(zhì)教育方針和綠色可持續(xù)化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略。

具有較大比表面積的多孔碳材料因其具有較好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及較高的孔隙率，在吸附、催化劑載體、超級(jí)電容器、氣體存儲(chǔ)等許多領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用[4-6]。在催化研究領(lǐng)域，碳材料不僅被用作催化劑載體，其本身也可以用作某些反應(yīng)的催化劑。為了提高碳材料的催化活性，經(jīng)常需要對(duì)碳材料本身進(jìn)行功能化修飾，向碳材料骨架中引入氮、硫、磷等雜原子是較為常見的改善碳材料催化性能的功能化手段[7-8]。例如磷摻雜的的碳納米管在催化乙苯脫氫制備苯乙烯實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較優(yōu)異的催化性能，具有含氧官能團(tuán)的石墨烯氧化物可以催化苯甲醇向苯甲醛的脫水轉(zhuǎn)化，氮摻雜石墨烯催化劑可以將芐位的C—H鍵催化氧化為C=O鍵?？傊哂须s原子修飾的功能化碳材料在催化領(lǐng)域中表現(xiàn)出較好的催化活性。

鑒于此，將“溶液吸附法測(cè)定硅膠比表面”實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的亞甲基藍(lán)廢液與實(shí)驗(yàn)中吸附了亞甲基藍(lán)的硅膠合并一起處理，采用減壓蒸餾、碳化等手段，制備氮/硫元素共摻雜的多孔碳材料，并對(duì)所得多孔碳材料進(jìn)行一系列表征測(cè)試，然后將該碳材料用作催化劑實(shí)現(xiàn)乙基苯催化氧化制備苯乙酮。

一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)相關(guān)專業(yè)的學(xué)生在大學(xué)三、四年級(jí)已經(jīng)完成了無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析、物化、儀器分析等基礎(chǔ)課程的學(xué)習(xí)，具備了相應(yīng)的化學(xué)知識(shí)儲(chǔ)備，因此具有進(jìn)行該科學(xué)研究性綜合實(shí)驗(yàn)的能力。另外，三、四年級(jí)的學(xué)生也面臨畢業(yè)后找工作或考研究生的壓力，對(duì)學(xué)生開展具有研究性的綜合實(shí)驗(yàn)，可以培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力和科研素養(yǎng)，為以后工作或研究生階段的學(xué)習(xí)提前打下結(jié)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

液相模板法是制備多孔碳材料的常用方法之一[9]。在“溶液吸附法測(cè)定硅膠比表面”實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢棄物主要是一系列不同濃度的亞甲基藍(lán)廢液和吸附了亞甲基藍(lán)的廢固，亞甲基藍(lán)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子本身含有氮、氧、硫等雜原子，而實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的硅膠廢物可作為制備多孔碳材料過(guò)程中的模板。因此可以將亞甲基藍(lán)廢液與硅膠一同進(jìn)行濃縮、碳化、去模板等處理，制備氮/硫共摻雜型多孔功能化碳材料[10-11]。

圖1 亞甲基藍(lán)的分子結(jié)構(gòu)

功能化納米碳材料在催化氧化領(lǐng)域中表現(xiàn)出較好的催化性能[12]。例如，Ma 等[13]通過(guò)對(duì)石墨烯基層狀碳材料進(jìn)行摻氮處理，得到了具有較好催化氧化活性的氮摻雜碳材料，在乙基苯催化氧化制備環(huán)己酮的反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 98.6%，產(chǎn)物苯乙酮的選擇性達(dá)到 91.3%。研究表明，氮摻雜的石墨烯之所以能展現(xiàn)出如此優(yōu)良的性能，是因?yàn)樘即呋瘎┕羌苤械氖訒?huì)對(duì)其周圍碳原子的電子云產(chǎn)生影響，使這些碳原子在氧化劑的作用下較易產(chǎn)生活性過(guò)氧基團(tuán)。本實(shí)驗(yàn)所得的功能化碳材料將同時(shí)含有硫和氮兩種雜原子，因此同樣選用乙苯氧化為苯乙酮的反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性和選擇性(見圖2)。

圖2 乙苯催化氧化制苯乙酮

1.2 試劑與儀器

(1) 試劑。乙苯(C8H10，分析純)，過(guò)氧化氫叔丁醇(TBHP，分析純，70%)，氫氟酸(HF，分析純)，十二烷(C12H26，分析純)，乙酸乙酯(C4H8O2，分析純)，硅膠(500～800目)，“溶液吸附法測(cè)定固體硅膠比表面”實(shí)驗(yàn)廢物，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

(2) 儀器。X射線粉末衍射儀 ( XRD瑞士 Bruker )，測(cè)試條件：Cu 靶，電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描范圍 5°～80°，掃描速率4°/min；熱重分析儀(TGA美國(guó)TA公司 Q500 )，測(cè)試條件：在氮?dú)庀乱?0 ℃/min的升溫速率，從室溫升溫到800 ℃對(duì)材料進(jìn)行熱重分析；透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F20 型)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM 德國(guó)LEO公司LEO1530VP型)； X射線光電子能譜儀(XPS， Axis Ultra DLD(Kratos)；厚壁反應(yīng)管(北京欣維爾玻璃儀器公司)；氣相色譜儀 ( 美國(guó)安捷倫科技 7820A )；拉曼光譜分析儀(LabRAM HR800)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (安捷倫7890B-5975C)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 功能化碳催化劑的制備。將“溶液吸附法測(cè)定硅膠比表面”實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的亞甲基藍(lán)廢液與實(shí)驗(yàn)中吸附了亞甲基藍(lán)的硅膠混合，將混合物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60 ℃ 進(jìn)行旋蒸，蒸干后的物質(zhì)記為SiO2-MB；將SiO2-MB在氮?dú)獗Ｗo(hù)( 40 mL/min )下于管式爐中在800 ℃進(jìn)行炭化處理，炭化時(shí)間為2 h，所得物質(zhì)記為SiO2-C；最后用過(guò)量的10 % HF溶液洗去煅燒樣品SiO2-C中的SiO2，過(guò)濾烘干后得到含有氮、硫雜原子的多孔碳材料，記為N / S-C。

(2) 催化活性評(píng)價(jià)。以乙苯氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)[14-15]，具體步驟：在反應(yīng)管中加入催化劑10 mg，水3 mL，乙苯 1 mmol， 叔丁基過(guò)氧化氫( TBHP 70 %水溶液)3 mmol，放入磁子，封蓋， 80 ℃ 反應(yīng) 24 h。反應(yīng)結(jié)束后加入50 μL 正十二烷為內(nèi)標(biāo)，加入 10 mL 乙酸乙酯為萃取劑，充分震蕩搖勻，取0.5 mL乙酸乙酯層過(guò)濾，除去催化劑，再加入 0.5 mL 乙酸乙酯對(duì)樣品進(jìn)行稀釋后，利用 GC-MS 確定產(chǎn)物組成，利用裝有 HP-5 柱的氣相色譜儀分析樣品，確定轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 功能碳催化劑的結(jié)構(gòu)及形貌

對(duì)SiO2-MB、SiO2-C材料、N / S-C材料進(jìn)行 XRD 表征可以看到(見圖3)，SiO2-MB和SiO2-C材料都具有較寬的SiO2衍射峰，由于在SiO2-C材料中存在大量SiO2，掩蓋了碳的衍射峰。當(dāng)用氫氟酸洗去SiO2模板后，在2θ= 24.8°和43.3°分別出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰和一個(gè)較弱的衍射峰，這兩個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨化碳材料的(002)晶面和(100)晶面的特征衍射，證明了N / S-C材料中有立體有序的石墨相的生成。

圖3 不同碳材料的 XRD 譜圖

圖4所示為N / S-C材料的SEM照片。由圖4可見,樣品表面不光滑，整體呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則塊狀，放大后可以看到材料表面粗糙，具有微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)測(cè)試，該催化劑BET比表面積為844 m2/g，由于在制備過(guò)程中具有硬模板硅膠存在，所以N /S-C具有較大的比表面積。

圖5所示為N / S-C材料的TEM照片。由圖5可見，材料由大量類似石墨烯的碳材料堆積而成;從高分辨TEM照片可以看出，樣品邊緣具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 SiO2-MB熱重分析

為了研究蒸干樣品在煅燒過(guò)程中的物相變化，對(duì)樣品SiO2-MB進(jìn)行了熱重分析，可看出在整個(gè)加熱過(guò)程中有3個(gè)失重階段(見圖6):① 在100 ℃ 之前，該階段樣品有少量失重，失重率約為0.4%，這主要是材料所吸附的水分蒸發(fā)導(dǎo)致的；② 在100～250 ℃之間，熱重曲線比較陡，失重相對(duì)比較快，失重率約為7.1%，同時(shí)在DTA曲線上出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰，由此推斷，該階段為亞甲基藍(lán)熱的分解過(guò)程，并且該過(guò)程為放熱過(guò)程；③ 在250 ℃～800 ℃，失重速率降低，從DTA曲線可以看出,該過(guò)程為一吸熱過(guò)程，因此可以推測(cè)，該階段為樣品逐漸石墨化的過(guò)程，隨著溫度的升高，樣品中所含的氯、硫、氧等元素不斷損失，因此在該階段樣品一直在緩慢失重。

圖6 SiO2-MB樣品的TG/DTA曲線圖

2.3 N / S-C材料的XPS分析

為了檢測(cè)N / S-C材料中所含元素及其存在方式和化學(xué)環(huán)境，對(duì)材料進(jìn)行X射線光電子能譜分析。如圖7所示。在全譜圖中可以看出,樣品中含有C、O、N、S、Si元素，其中C、O是主要元素，N的含量居中，而S含量很少，可能是熱處理溫度過(guò)高導(dǎo)致樣品中的硫元素以SO2的形式損失。樣品中還含有極少量的Si來(lái)自于SiO2的殘余。對(duì)樣品的C1s譜圖進(jìn)行分峰擬合可以得到6個(gè)峰，284.7、285.7、286.6、287.6、289.0和290.2 eV,分別對(duì)應(yīng)于sp2C、C—N、C—O、C=O、C(O)OH和π-π*，其中sp2C為主要成分，說(shuō)明所得碳材料為高度石墨化的碳材料；對(duì)樣品的N1s譜圖進(jìn)行分峰擬合,可以得到位于398.4、400.5、401.1和402.5 eV處的四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶型氮、吡咯型氮、石墨化氮和氧化態(tài)吡啶氮，文獻(xiàn)報(bào)道石墨氮在乙苯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，因此認(rèn)為石墨氮的存在與碳材料的催化活性密切相關(guān)。對(duì)樣品的S2p譜圖進(jìn)行擬合得到164.0，165.1，168.1，169.3 eV處的兩對(duì)峰，其中:164.0、165.1 eV對(duì)應(yīng)S4+的 2p3/2和 2p1/2；168.1，169.3 eV對(duì)應(yīng)S6+的2p3/2和 2p1/2，說(shuō)明硫元素在碳功能材料中是以四價(jià)和六價(jià)存在的。

(a) 全譜圖

圖7 N / S-C材料的XPS譜圖

2.4 N / S-C材料的拉曼光譜

圖8為N / S-C材料的拉曼光譜，譜圖中具有碳納米材料所應(yīng)有的3個(gè)典型的位移峰，即1 336 cm-1(D-帶)、1 578 cm-1(G-帶)和2 678 cm-1(2D-帶)。D-帶源于有限粒子的尺寸效應(yīng)或石墨結(jié)構(gòu)的無(wú)序和結(jié)構(gòu)缺陷[16]，G-帶是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中的sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，表示存在晶形的石墨碳，2D-帶表示立體有序的石墨化的結(jié)構(gòu)。

圖8 N / S-C材料的拉曼譜圖

2.5 N / S-C材料的催化活性

以乙基苯催化氧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，評(píng)價(jià)了所得N / S-C的催化活性(見表1)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)任何催化劑時(shí)，乙基苯的轉(zhuǎn)化率為13.5%，產(chǎn)物苯乙酮的產(chǎn)率只有 10.8%； 而在相同條件下，僅利用10 mg N / S-C材料為催化劑，乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.7%，苯乙酮的產(chǎn)率高達(dá)93.9%?？梢?，所得的N / S共摻雜的多孔碳材料在乙基苯催化氧化反應(yīng)中具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性。

表1 功能碳催化劑對(duì)乙苯的催化氧化活性

反應(yīng)條件：乙苯 ( 1.0 mmol )，TBHP ( 3.0 mmol, 70 wt% 水溶液)，催化劑 ( 0.01 g )，H2O ( 3 mL )，353 K，24 h，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率由GC測(cè)定

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)利用“溶液吸附法測(cè)定硅膠比表面”實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物為前驅(qū)體，即以硅膠為模板，亞甲基藍(lán)為含有雜原子的碳源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫碳化處理，得到了功能化碳材料N / S-C，該碳材料在乙基苯催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。該實(shí)驗(yàn)依托我?；瘜W(xué)特色創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)平臺(tái)完成，是本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)與成熟科研成果的完美結(jié)合，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以更好地培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和科研素養(yǎng)，顯著提高學(xué)生的自主學(xué)習(xí)能力。